Introducción a la Corrosión de Materiales

Tanto la acción del medio ambiente como el uso continuado de los materiales pueden provocar en ellos una serie de alteraciones que se traducen en una pérdida gradual de sus propiedades. Los metales utilizados en ambientes agresivos —agua salada, altas temperaturas, medios ácidos, etc.— se ven sometidos a procesos de oxidación y corrosión que provocan su deterioro y la pérdida progresiva de sus propiedades iniciales. Todo ello justifica la importancia del estudio de estos fenómenos, que repercuten muy negativamente en la economía de todos los países, pues las medidas adoptadas para paliar sus efectos suelen acarrear unos costes sumamente elevados y, en ocasiones, prohibitivos.

Definición de Corrosión

La corrosión puede definirse como el deterioro de un material como resultado de un ataque químico de su entorno. Puesto que la corrosión es causada por una reacción química, la velocidad a la que tiene lugar depende en cierta medida de la temperatura y de la concentración de los reactivos y productos. La mayor parte de la corrosión en materiales metálicos ocurre por ataque electroquímico, ya que, al poseer electrones libres, son capaces de construir celdas electroquímicas en su interior.

La mayoría de los metales son corroídos en alguna medida por el agua y la atmósfera, pero también pueden ser corroídos por ataque químico directo de soluciones químicas e incluso metales líquidos. En los metales, hay una pérdida de material por disolución o por formación de una capa no metálica, resultado de la reacción de este con el oxígeno u otros no metales. Los materiales metálicos, según el entorno, pueden transferir y recibir electrones, lo cual crea zonas catódicas y anódicas en su estructura.

• Materiales cerámicos: Al ser combinaciones de elementos metálicos y no metálicos, son resistentes al deterioro por corrosión. Esta se da generalmente a elevadas temperaturas y en ambientes extremos (se produce por disolución).
• Polímeros: En contacto con solventes líquidos, pueden disolverse o absorberlos, hincharse y perder sus propiedades mecánicas. Las radiaciones electromagnéticas, especialmente las ultravioleta, pueden dañar su estructura molecular, ya que conducen a la rotura de enlaces. También puede darse una degradación térmica con rotura de las cadenas moleculares a elevadas temperaturas.

Este documento se centrará en los procesos de corrosión de materiales metálicos.

Tipos de Corrosión y sus Características

Existen diversas formas de clasificar la corrosión. Una primera clasificación general distingue entre corrosión seca y corrosión húmeda, según el grado de humedad del ambiente en el que tenga lugar la reacción. Otra forma de clasificarla sería de acuerdo a la apariencia del metal corroído. Las más comunes son:

Corrosión Uniforme

Se caracteriza por una reacción química o electroquímica que actúa uniformemente sobre la totalidad de la superficie metálica expuesta al entorno corrosivo. Desde el punto de vista cuantitativo, la corrosión por ataque uniforme representa la mayor destrucción de los metales, especialmente los aceros.

Corrosión Galvánica

Ocurre cuando metales diferentes se encuentran en contacto. Ambos metales poseen potenciales eléctricos diferentes, lo cual favorece la aparición de un metal como ánodo y otro como cátodo. Al producirse el contacto, el metal más electronegativo actúa como ánodo y, por tanto, sufre la corrosión. Es una forma de corrosión acelerada que se da en materiales que tienen zonas con distintos potenciales redox, unidas eléctricamente mediante una solución conductora llamada electrolito.

Corrosión por Picadura

Se trata de un proceso superficial y localizado que puede llegar a perforar el metal. La picadura se inicia en un defecto superficial del material, como puede ser una grieta o una ligera modificación en la composición. Esta zona actúa como ánodo, mientras la superficie que la rodea actúa como cátodo. A medida que transcurre la reacción, los huecos se van haciendo mayores, lo que favorece además la corrosión por aireación diferencial. A veces, las picaduras no son visibles a causa de los recubrimrimientos de los propios productos de corrosión.

Corrosión por Grietas

Es una forma de corrosión electroquímica localizada que puede presentarse en grietas o hendiduras y bajo superficies protegidas donde pueden existir disoluciones estancas. Para que esta corrosión ocurra, la grieta ha de ser suficientemente estrecha para alojar líquido estanco. Por tanto, este tipo de corrosión ocurre frecuentemente con aberturas de unos pocos micrómetros o menos.

Corrosión por Esfuerzo o Tensión

Se desarrolla debido a la formación de celdas galvánicas causadas por las deformaciones elásticas y plásticas que provocan las tensiones a las que se ve sometido el material. Estas tensiones pueden ser residuales (conformado o tratamientos térmicos) o pueden deberse a procesos de uso del material. Las deformaciones crean zonas heterogéneas en el material que hacen que unas partes se comporten como ánodo y otras como cátodo.

Corrosión Erosiva

Es causada por la aceleración en la velocidad del ataque de corrosión en un metal debido al movimiento relativo de un fluido corrosivo respecto a la superficie del metal. Se produce en tuberías por las que circula un fluido a velocidades elevadas. La combinación del efecto mecánico con agentes corrosivos acelera el proceso, ya que el fluido arrastra la capa de productos de la corrosión que podrían ralentizarla y, además, renueva constantemente el electrolito. Se caracteriza por la aparición sobre la superficie del metal de surcos, valles, picaduras, agujeros y otras configuraciones de daños que generalmente se presentan en la dirección del avance del flujo corrosivo.

Corrosión Intergranular

Es un ataque de corrosión localizada en o adyacente a los límites de grano de una aleación. En condiciones ordinarias, si un metal se corroe uniformemente, los límites de grano serán solo ligeramente más reactivos que la matriz. Es responsable de los fallos en aceros inoxidables conocidos como deterioro por soldadura, ya que el calor producido al soldar provoca que en los límites de grano precipiten carburos de cromo, dejando estas zonas desprotegidas frente a la corrosión.

Corrosión Selectiva

Se puede observar en aleaciones formadas por dos o más metales, de los cuales uno de ellos es poco resistente a la oxidación. El ejemplo más común de este tipo de corrosión es el del latón (Cu-Zn), y consiste en la eliminación selectiva del zinc que está aleado con el cobre, ya que el zinc es mucho más fácil de oxidar que el cobre.

Corrosión por Cavitación

Se da en materiales expuestos a burbujas creadas en el seno de un fluido. Estas burbujas arrancan las capas protectoras, de modo que esta zona se convierte en ánodo frente a la zona en la que permanece la capa protectora, que actuará como cátodo. Este fenómeno se puede observar en las hélices de embarcaciones y en álabes de turbinas y bombas.

Oxidación y Reacciones Electroquímicas

La oxidación es la acción destructora lenta y progresiva, mediante un proceso químico, de un metal en presencia de oxígeno u otros elementos oxidantes en ausencia de humedad, originando capas o escamas de óxido en la superficie del metal. A la oxidación también se la conoce como corrosión seca. Cuando un material se combina con el oxígeno, transformándose en óxidos más o menos complejos, se dice que experimenta una reacción de oxidación. De una forma esquemática, se puede representar el proceso de la siguiente manera:

Material + Oxígeno → Óxido del material ± Energía

El signo positivo (+) que precede a la energía indica que la reacción es exotérmica y, en consecuencia, transcurre hacia la formación del óxido. En cambio, si la reacción es endotérmica (signo negativo –), puede deducirse que el material será de difícil oxidación.

Reacciones Electroquímicas

Las tablas de potenciales normales de reducción y los cálculos en celdas galvánicas y electrolíticas cuantifican la mayor o menor tendencia de los metales a oxidarse. Para prevenir o proteger de la corrosión, es necesario estudiar las causas que la producen. En general, son debidas a:

• Formación de celdas electroquímicas: Celdas galvánicas y celdas electrolíticas.
• Corrosión química.

Celdas o Pilas Galvánicas

Puesto que la mayoría de la corrosión de metales involucra reacciones electroquímicas, es importante entender los principios de funcionamiento de una pila galvánica. Está constituida por un ánodo o región anódica (donde tiene lugar la oxidación o pérdida de electrones) y un cátodo o región catódica (donde tiene lugar la reducción o ganancia de electrones). En el proceso tiene lugar una reacción química espontánea, en la cual hay una transferencia de electrones de una especie a otra, desarrollando un potencial eléctrico. El puente salino o la pared porosa permiten la migración de los iones en la disolución, pero sin que se produzca mezcla de las soluciones. Está constituido por una membrana porosa o un gel saturado de una sal que no interfiere en las soluciones, por ejemplo, cloruro potásico (KCl).

FEM (fuerza electromotriz) = E_celda = Eº_cátodo – Eº_ánodo

Potenciales de Reducción

Para cuantificar la facilidad de un metal a ceder electrones (oxidarse), se puede medir la diferencia de potencial entre este y un electrodo de referencia al que se asigna potencial cero. Este electrodo de referencia es un electrodo de platino sumergido en un ácido fuerte de concentración 1 M en H+ y saturado en hidrógeno a 1 atm de presión. Mediante la comparación de los potenciales de distintos metales con este electrodo de referencia, se puede construir una tabla de potenciales. Hay que tener en cuenta que los metales que se encuentran en la parte alta de la tabla son los llamados metales nobles y son los más difíciles de oxidar, mientras que los que están al final son los que más fácilmente se oxidan.

Pila de Concentración Iónica

Esto ocurre cuando una pila de concentración iónica está constituida por un electrodo de un mismo metal con diferentes concentraciones. En esta pila, el electrodo del electrolito diluido será el ánodo, ya que conforme a la ecuación de Nernst, tendrá un potencial más negativo respecto al otro.

Celdas Electrolíticas

Se da un proceso que se puede considerar contrario a la corrosión, pero que permite estudiar la mayor o menor facilidad de un metal para corroerse. En las celdas electrolíticas se fuerza una reacción química al aplicar energía eléctrica. Los electrodos también reciben el nombre de ánodo y cátodo, y al igual que en las celdas galvánicas, la oxidación tiene lugar en el ánodo y la reducción en el cátodo, pero a diferencia de estas, ahora el ánodo es el polo positivo y el cátodo el polo negativo. Con este proceso se pueden depositar en el cátodo todos los metales que se encuentren en disolución neutra y que tengan potenciales de reducción superiores al hidrógeno. Por lo tanto, las diferencias entre pila galvánica y celda electrolítica son:

• En la pila galvánica, el ánodo es el polo negativo y el cátodo el polo positivo. En la celda electrolítica, el ánodo es el polo positivo y el cátodo el polo negativo.
• En la pila galvánica, una reacción química produce energía eléctrica; en la celda electrolítica, la energía eléctrica produce una reacción química.
• En la pila galvánica la reacción es espontánea, y en la celda electrolítica la reacción es no espontánea.

Velocidad de Corrosión: Medición y Factores

Los sistemas que sufren un ataque corrosivo no están en equilibrio termodinámico, ya que existe una corriente eléctrica entre las zonas catódica y anódica. Por lo tanto, uno de los parámetros característicos en corrosión es la fuerza electromotriz (f.e.m.) de la pila, que aporta información del sentido de la reacción espontánea, pero su valor no proporciona información sobre la velocidad a la que transcurre. Lo que sí puede afirmarse es que cuanto mayor sea la intensidad de la corriente eléctrica establecida entre el cátodo y el ánodo de la pila de corrosión formada, mayor será la velocidad del proceso. Esta intensidad va a depender de la f.e.m., de la resistencia del electrolito al paso de corriente y de un fenómeno de variación de potencial llamado polarización de los electrodos.

La velocidad de corrosión se suele dar en términos de velocidad de la penetración de la corrosión (VPC), que se refiere a la pérdida de espesor de material por unidad de tiempo.

VPC = W / (ρ ⋅ A ⋅ t)

• W = masa perdida en un tiempo t.
• ρ = densidad del material objeto de estudio.
• A = superficie de la pieza corroída.
• t = tiempo transcurrido en años.

Habitualmente, esta velocidad de corrosión se expresa en milímetros por año (mm/a).

La velocidad de corrosión es directamente proporcional a la intensidad de corriente eléctrica asociada a la reacción, por lo tanto, se puede expresar en función de la intensidad:

W = (I ⋅ t ⋅ M) / (n ⋅ F)

• W = masa del metal corroído o depositado (en gramos) en el proceso de corrosión en un tiempo t (medido en segundos).
• I = intensidad de la corriente en amperios.
• M = masa atómica del metal en g/mol.
• n = nº de electrones por átomo producidos o consumidos en el proceso.
• F = constante de Faraday (96500 C/mol o 96.500 A·s/mol).

Algunas veces, la corrosión uniforme de un metal se da en términos de densidad de corriente (i), que se suele expresar en unidades de A/cm². Sustituyendo I por i ⋅ A, donde i es la densidad de corriente en amperios/cm² y A es el área en cm².

Factores que Afectan la Velocidad de Corrosión

Polarización

La polarización es la variación del potencial de un electrodo causada por la corriente aplicada o extraída del electrodo. Esta magnitud también se conoce como sobrevoltaje, sobretensión o sobreintensidad. Este fenómeno es el causante de que exista una diferencia entre el potencial real que se debe aplicar para realizar una electrólisis y el teórico calculado a partir de los potenciales normales de reducción. Se pueden distinguir varios tipos:

• De activación: Las reacciones electroquímicas que intervienen en la corrosión se suceden en una serie de etapas. Esta polarización está asociada a la etapa más lenta de reacción en la que se produce la transferencia de carga. Por tanto, la más lenta de estas etapas controlará la reacción catódica.
• De concentración: Existe esta polarización cuando, como consecuencia del flujo de corriente, se producen cambios en la concentración del electrolito en las inmediaciones de la superficie del electrodo (p. ej., agotamiento de H+ en las inmediaciones del cátodo). Este tipo de polarización disminuye con cualquier medida que restablezca las concentraciones.
• De resistencia: Se da cuando se forman capas en la intercara electrodo/electrolito. Pueden deberse a precipitados, películas de recubrimiento o a la propia capa de electrolito que rodea el electrodo. A veces se forman películas de óxido dieléctrico que pueden elevar esta polarización a varios centenares de voltios.

Pasivación

Algunos metales y aleaciones, que normalmente se corroen con relativa facilidad, en ciertas condiciones ambientales pierden la reactividad y se convierten en extremadamente inertes a la corrosión debido a una capa protectora que se forma a partir de los propios productos de corrosión. Esta capa hace que una reacción que era termodinámicamente favorable se vea reducida o totalmente impedida. Este fenómeno se conoce como pasivación y tiene lugar en metales como aluminio, cromo, hierro, níquel, titanio y muchas de sus aleaciones. Un ejemplo de esto se observa en el aluminio, que es un metal que ocupa partes inferiores de la tabla de potenciales de reducción y, por lo tanto, debería corroerse con facilidad, pero en realidad es altamente resistente en la mayoría de ambientes.

Otros Factores Influyentes

• Velocidad del fluido: Cuando un fluido circula por una conducción, el aumento de la velocidad de flujo provoca un aumento de la erosión, lo que implica que la velocidad de corrosión sea a su vez mayor.
• Temperatura: Un incremento de temperatura implica un aumento de la velocidad de corrosión, como sucede en casi todo tipo de reacciones.
• Concentración: El aumento de concentración de las sustancias corrosivas aumenta la velocidad de corrosión, por ejemplo, el aumento de H+ en disoluciones ácidas. No obstante, si se trata de un material propenso a pasivarse, puede que el aumento de concentración haga disminuir la velocidad.
• Trabajo en frío: Un material trabajado en frío también es más propenso a la corrosión. Por ejemplo, la cabeza y la punta de los clavos actúan de ánodo frente a la parte central, que lo hace como cátodo.

Métodos de Protección Contra la Corrosión

Diseño y Selección de Materiales

El primer peldaño en la lucha contra la corrosión se encuentra en el diseño de piezas y la selección de materiales resistentes.

• Con respecto al diseño, se minimizarán aspectos que favorezcan la corrosión como huecos, grietas, tensiones y mezcla de metales de distintos potenciales. Se procurará una superficie lisa y homogénea.
• En cuanto a la selección de materiales, lo deseable es emplear aquellos que ofrezcan una buena resistencia a la corrosión, siempre que su precio lo permita. Se buscará la mejor relación entre este y los años de vida útil.
  • Metales como cromo, níquel, platino, oro y wolframio son muy resistentes a la corrosión atmosférica y a la acción de algunos ácidos.
  • Otras veces se usan metales o aleaciones autoprotectoras como aluminio, acero inoxidable o Inconel (80% Ni, 14% Cr y 6% Fe).

Protección Catódica

Se trata de hacer actuar a la pieza que queremos proteger como cátodo (en el cátodo se da la reducción). Si a la estructura se le suministran electrones continuadamente, la corrosión se detiene. Existen dos formas de suministrar electrones:

1. Protección catódica por corriente impresa: Se une la pieza a proteger al polo negativo de una fuente continua de energía externa, lo que se puede hacer con un rectificador conectado a la red eléctrica. El polo positivo se conecta a un ánodo consumible (chatarra de hierro o acero) o a un electrodo inerte (Ti recubierto de Pt). Aunque los ánodos inertes no hay que reemplazarlos, son caros.
2. Protección catódica por ánodo de sacrificio: Se acopla otro material con comportamiento anódico frente al acero. Se suele utilizar magnesio (Mg) por su elevada tendencia a la oxidación, y también aluminio (Al) y zinc (Zn). El proceso de corrosión en los ánodos de sacrificio necesita que sean sustituidos cada cierto tiempo.

La protección catódica se utiliza en tuberías o depósitos bajo tierra. La elección de uno u otro método dependerá de cuestiones económicas.

Protección Anódica

Se basa en la formación de películas pasivas protectoras en las superficies de los metales. La formación de la capa pasiva en el elemento que se pretende proteger se consigue aplicando al material una densidad de corriente elevada. Una vez formada la capa, para que la corrosión no se produzca, solo se necesita una densidad de corriente muy baja (lo contrario que en la protección catódica por corriente impresa). Se utiliza para proteger materiales en condiciones ambientales variables. El mayor riesgo está en la posibilidad de que se produzcan roturas en la capa pasivada y, por tanto, aparezca corrosión por picadura muy intensa. Por ello, hay que instalar un sistema de instrumentación que permita, en caso de rotura, elevar inmediatamente la intensidad de corriente para restaurar la capa pasivada. El sistema de protección es de alto coste de instalación.

Recubrimientos Protectores

Tienen el objetivo de aislar el material metálico frente a agentes corrosivos. Estos recubrimientos pueden ser:

• Recubrimientos metálicos: Se aplican en finas capas sobre las piezas metálicas para aislarlas del ambiente corrosivo. Estos recubrimientos sirven como ánodo de sacrificio (se corroen antes que el metal). Se debe distinguir entre aquellos en los que el metal protector tiene un menor potencial normal de reducción que el metal que ha de proteger, y aquellos en los que el potencial normal de reducción es mayor.
  • E° metal protector < E° metal protegido: Se puede citar el zinc cuando actúa como protector del acero. El zinc tiene menor potencial de reducción que el hierro y, por lo tanto, continúa protegiéndolo de la corrosión aun cuando la capa protectora se haya deteriorado, pues actúa en este caso de ánodo de sacrificio.
  • E° metal protector > E° metal protegido: Se encuentra el estaño que recubre al acero en latas usadas para envasar conservas. En este caso, solo lo protege cuando la capa protectora está intacta, ya que de haber fisuras o poros en ella, el hierro será el que se oxide, favoreciendo aún más el proceso de corrosión.

  Métodos de aplicación de recubrimientos metálicos:

  • Inmersión en caliente: La pieza se sumerge en un baño de metal fundido durante un corto periodo de tiempo.
  • Electrodeposición (galvanizado): Consiste en crear una capa metálica mediante electrólisis en una disolución acuosa del metal protector.
  • Metalización: Consiste en crear una capa metálica mediante la proyección de aire caliente con gotas de metal fundido en suspensión.
• Recubrimientos inorgánicos: Para evitar la corrosión del acero, se protege con una capa fina de vidrio fundido. Se utilizan para recipientes en la industria química.
• Recubrimientos orgánicos: Recubrimientos a base de barnices, lacas y otras sustancias poliméricas. Pintar no es un método de protección infalible, ya que, aunque la pintura frena la corrosión, en caso de un arañazo que llegue hasta el acero, este se corroerá más rápidamente que si no estuviera pintado.
• Recubrimientos plásticos: No conducen la electricidad. Son resistentes a la oxidación y flexibles, pero no resisten el calor. Ejemplos: PVC (para recubrir chapas de acero); resinas, poliésteres, poliamidas, acrílicos (para recubrir componentes electrónicos).

Control del Entorno para Prevenir la Corrosión

Las condiciones ambientales son muy importantes para el control de la corrosión. Algunos métodos usados son:

• Bajar la temperatura disminuye la velocidad de reacción, por lo que se disminuye el riesgo de corrosión.
• Disminuir la velocidad de un fluido corrosivo reduce la corrosión por erosión. Sin embargo, para metales y aleaciones que se pasivan, se deben evitar las disoluciones estancadas.
• Eliminar el oxígeno de las soluciones acuosas reduce la corrosión.
• La reducción de la concentración de iones corrosivos en una solución que está corroyendo un metal disminuye la velocidad de corrosión.
• La adición de inhibidores (catalizadores de retardo) disminuye las probabilidades de corrosión. Los inhibidores son agentes químicos que, añadidos a la solución del electrolito, emigran preferentemente hacia la superficie del ánodo o del cátodo y producen una polarización por concentración o por resistencia. Existen inhibidores de absorción (forman una película protectora) e inhibidores barrenderos (eliminan oxígeno).

Ensayos de Corrosión: Métodos y Técnicas

Desde un punto de vista práctico, es interesante conocer la resistencia a la corrosión de un determinado metal o aleación en un medio ambiente específico. Sobre la base de ensayos en el laboratorio, se pueden llegar a establecer las condiciones ambientales más fielmente parecidas a la realidad y, por tanto, estudiar el comportamiento de un metal o varios metales en este medio. La realización de estos ensayos en el laboratorio puede ser fácil o extraordinariamente difícil, según la naturaleza del medio estudiado. De una manera muy general y en función del objetivo perseguido (selección de materiales, estudios de la resistencia a la corrosión o del mecanismo de la corrosión, etc.), los ensayos de corrosión se pueden englobar en dos grandes categorías:

1. Ensayos acelerados realizados en el laboratorio.
2. Ensayos de larga duración efectuados en los medios naturales.

Ensayos Acelerados en Laboratorio

Son ensayos de laboratorio en los que se crean ambientes extremadamente corrosivos con el propósito de acelerar la corrosión. De los resultados obtenidos se extrapolan estimaciones de resistencia de los materiales ensayados cuando estén en servicio en ambientes similares.

Ensayo con Cámara de Niebla Salina

En el interior de la cámara se atomiza una disolución de NaCl de 35 g/L (concentración media del agua de mar) a temperatura controlada. El tiempo que transcurre desde que se introduce la muestra hasta que empieza a mostrar signos de ataque por corrosión indica la medida de la resistencia a la corrosión de dicho material o de su recubrimiento.

Técnica de Pérdida de Peso

Como su nombre indica, este método consiste en determinar la pérdida de peso que ha experimentado un determinado metal o aleación en contacto con un medio corrosivo. Las unidades más frecuentemente utilizadas para expresar esa pérdida de peso son: miligramos por decímetro cuadrado por día (mdd), milímetros por año (mm/año), o pulgadas por año (mpy).

Ensayo con Potenciostato

La demostrada naturaleza electroquímica de los procesos de corrosión ha permitido la aplicación de los métodos electroquímicos modernos al estudio de la corrosión de los metales y, en consecuencia, a la medición de la velocidad de corrosión. Un potenciostato es un instrumento electrónico que puede controlar la diferencia de potencial eléctrico entre el electrodo de trabajo (muestra) y un electrodo de referencia, y medir la corriente eléctrica que circula, o bien controlar la corriente y medir la diferencia de potencial. Para ello, la muestra se coloca en una celda electroquímica de tres electrodos (electrodo de trabajo, que es la propia muestra, electrodo de referencia y contraelectrodo). En esta celda, cuando se simula un proceso de corrosión, circula una corriente eléctrica entre la muestra y el contraelectrodo que es directamente proporcional a la velocidad de corrosión.

Ensayos de Larga Duración en Medios Naturales

El estudio y la observación del comportamiento de los materiales frente a la corrosión se puede llevar a cabo en condiciones reales de servicio. Los resultados son de gran interés, ya que reflejan fielmente el comportamiento frente a los agentes corrosivos. El inconveniente está en que el tiempo de análisis es demasiado largo y, además, ya no tienen cabida muchas de las actuaciones preventivas.