El Hidrógeno
1. Indique las propiedades físicas del H2 en relación con la masa molecular del mismo y con las fuerzas intermoleculares.
Debido a su masa molecular, el hidrógeno tiene una densidad baja, se difunde con facilidad y posee un alto poder ascensional. Como consecuencia de las fuerzas intermoleculares débiles del hidrógeno, los puntos de fusión, ebullición y temperatura crítica son muy bajos, y el efecto Joule-Thomson es negativo.
2. En el hidrógeno molecular se pueden encontrar dos formas moleculares diferentes. Indique cuáles son, en qué se diferencian y las proporciones y condiciones.
Las dos formas moleculares son: ortohidrógeno y parahidrógeno. Se diferencian en que los espines de los dos protones de la molécula son paralelos y el momento magnético resultante es el doble que el del protón en el caso del ortohidrógeno; en cambio, los espines son antiparalelos y el momento magnético resultante es nulo en el parahidrógeno. En el hidrógeno ordinario hay una mezcla de ambos isómeros; la proporción en el equilibrio depende de la temperatura. A temperatura ambiente, el 99,8% es parahidrógeno.
3. Indique cuáles son los iones del hidrógeno y discuta su existencia.
Los iones del hidrógeno son: H+ (protón) y H– (hidruro). Al ser el potencial de ionización muy elevado (1311 kJ·mol-1), el protón no se encuentra como tal en compuestos iónicos. El ion negativo existe en los hidruros de los elementos más electropositivos: alcalinos y alcalinotérreos.
4. Escriba la reacción de disociación de la molécula de hidrógeno, indique la variación de la entalpía correspondiente y explique la influencia de la temperatura en dicha reacción.
2H → H2 + 436 kJ·mol-1
El cambio de entalpía de esta reacción favorece la formación de la molécula a temperaturas bajas, pero a temperaturas elevadas se favorece la disociación.
5. Describa dos métodos de obtención de hidrógeno, con las correspondientes reacciones.
- a) Reacción entre un ácido diluido y un metal:
Zn (s) + 2 HCl (aq) → ZnCl2 (aq) + H2 (g) - b) Reacción de hidruros metálicos con agua:
CaH2 (s) + 2H2O (l) → Ca(OH)2 (aq) + 2H2 (g)
Elementos no metálicos del grupo 17 (F, Cl, Br y I)
1. Correlacione las fuerzas intermoleculares con los estados de agregación de la materia.
Las fuerzas intermoleculares están directamente vinculadas al estado de agregación de la materia. Se trata de la interacción entre moléculas que tiende a aproximarlas. Son tanto más intensas cuanto más grandes sean las moléculas y menor la distancia que las separa. Por tanto, en moléculas pequeñas como las biatómicas F2 o Cl2, serán poco intensas y se mantendrán en estado gaseoso con facilidad, al igual que el O2 o el H2. Consecuentemente, estas especies se encontrarán en forma gaseosa en condiciones normales de presión y temperatura. Solo se licuarán si se aumenta mucho la presión y se baja la temperatura notablemente, sobre todo para las más pequeñas.
2. ¿Es medible la electronegatividad? Explíquelo.
La electronegatividad es un concepto teórico no medible directamente. Existen definiciones de varios autores. Para su estimación, se correlaciona con el potencial de ionización y la afinidad electrónica, que sí son medibles. Cuanto mayores valores arrojen ambas magnitudes, mayor será la electronegatividad. Los elementos más electronegativos son F > O > Cl…
3. ¿Presentan iones positivos los halógenos? ¿Es posible? Explíquelo.
Los halógenos tienden a comportarse como oxidantes, captando electrones de otras especies, pero esta tendencia disminuye al descender en el grupo, al igual que lo hace su electronegatividad. Realmente, frente a algunos oxidantes más fuertes, el Br puede perder un electrón de manera bastante excepcional. El yodo, con una capa electrónica más, puede adoptar la carga positiva con más facilidad en diferentes compuestos.
4. ¿Es posible que un mismo halógeno pueda reaccionar simultáneamente, en una misma reacción, como oxidante y reductor?
Sí. Un ejemplo es la reacción donde interviene el ion yodato (estado de oxidación +5) y el ion yoduro (-1):
IO3– + 5 I– + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O
5. Explique en términos físicos cómo se correlaciona el color de los halógenos con su masa molecular.
Al descender en el grupo, se produce un aumento de capas electrónicas y, al aumentar la masa, se dan mayores fuerzas intermoleculares, que llevan a los halógenos a presentar mayores estados de agregación (gas, líquido, sólido). Esto conlleva una mayor coordinación; es decir, en estado sólido las moléculas están mucho más coordinadas que en estado líquido y, sobre todo, que en estado gaseoso. Esto supone una mayor proximidad de niveles electrónicos entre los que se pueden dar transiciones electrónicas. Aquellas transiciones que absorben o emiten en el espectro visible mostrarán coloración.
Elementos no metálicos del grupo 16 (O, S, Se y Te)
1. ¿En qué se diferencia el O del resto de los elementos del grupo 16?
El oxígeno es un gas a temperatura ambiente, mientras que los demás elementos de su grupo son sólidos. El O se presenta en la naturaleza en distintas formas alotrópicas, destacando el O2 y el O3. Los demás elementos tienen mayor tendencia a la formación de especies cíclicas de 6 u 8 eslabones o a la formación de cadenas. El pequeño radio iónico del O y la no disponibilidad de orbitales d hacen que presente propiedades químicas diferentes; es un elemento singular. El carácter metálico aumenta conforme se desciende en el grupo. El O es el segundo elemento más electronegativo después del F.
2. Explique la estructura y enlace del ozono.
Como primera aproximación, se supone la formación de dos enlaces σ entre los tres átomos de oxígeno mediante híbridos sp2. Los orbitales no participantes estarían ocupados por pares de electrones no compartidos (uno en el O del vértice y dos en cada O terminal). Los orbitales p restantes formarían tres orbitales moleculares de simetría π (enlazante, no enlazante y antienlazante). El orbital enlazante deslocalizado de tres centros estaría ocupado por un par electrónico, mientras que el otro par ocuparía el orbital no enlazante.
3. Describa brevemente algún método de obtención de oxígeno.
El O2 se puede obtener por electrólisis del agua. La reacción no es espontánea (ΔGº = 474.4 kJ·mol-1). Se utiliza una celda con electrodos de Pt y un electrolito (H2SO4 o KOH) para conducir la corriente. Reacción global: 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g).
4. Métodos de obtención y aplicaciones del S.
Extracción en estado nativo (Método Frasch): Consiste en la inyección de agua sobrecalentada en el yacimiento para fundir el azufre, que luego es evacuado a la superficie mediante aire comprimido.
5. Describa y comente brevemente la estructura y el enlace del ciclocatión Se82+.
El catión Se82+ presenta una disposición alternada. Los átomos de Se en posiciones 3 y 7 pierden un electrón cada uno, existiendo una interacción entre ellos (la distancia Se-3 y Se-7 es menor que entre Se-2 y Se-8). Las especies X82+ son fuertemente coloreadas: S82+ es azul, Se82+ es verde y Te82+ es rojo, debido al carácter radicálico de los átomos en posición 3 y 7.
Elementos no metálicos del grupo 15 (N, P y As)
1. Dibuje el diagrama de orbitales moleculares para el N2. Calcule el orden de enlace. ¿Es paramagnético? ¿Qué enlace existe entre los átomos de nitrógeno?
El orden de enlace para el nitrógeno es 3, lo que corresponde a un triple enlace covalente. No es paramagnético, ya que todos sus electrones están apareados (es diamagnético). Se trata de una molécula apolar.
2. ¿A qué se puede atribuir la inercia química del nitrógeno? ¿Puede dar lugar a algún tipo de reacciones?
La inercia química se debe a la gran fortaleza del triple enlace. Sin embargo, presenta reactividad en la formación de complejos con metales, actuando como ligando gracias a sus pares de electrones sin compartir.
3. El nitrógeno no posee orbitales d estables, mientras que el fósforo sí los presenta. ¿Cómo cree que afecta este hecho a la reactividad comparada de ambos?
Configuraciones: N [1s2 2s2 2p3] y P [1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 3d0]. El fósforo, al tener orbitales d vacíos, permite una mayor reactividad, ya que ofrece lugares de anclaje para electrones de otras especies y permite la reorganización de la carga.
4. ¿Por qué hechos se puede afirmar que el carácter metálico aumenta al descender en el grupo 15?
Por el aspecto de los materiales y porque al descender en el grupo aumenta la coordinación de los átomos, lo que supone una mayor densidad y proximidad de orbitales, facilitando la conducción eléctrica y calorífica.
5. ¿Considera que la variación del carácter metálico en el grupo 15 se puede correlacionar con lo que sucede en el grupo 16?
Sí. En ambos grupos, al descender, se produce una mayor interacción y coordinación atómica, induciendo propiedades metálicas notables.
Elementos no metálicos del grupo 14 (C y Si)
1. Describa las diferencias y similitudes entre las estructuras y las propiedades eléctricas del carbono y del silicio.
En el diamante, cada átomo de C forma enlaces sencillos tetraédricos, creando una estructura tridimensional rígida y aislante. El Si posee una estructura similar, pero la diferencia de energía entre la banda de valencia y la de conducción es pequeña, lo que lo convierte en un semiconductor.
2. A partir del enlace en el diamante, explique algunas propiedades físicas del mismo.
La elevada energía de enlace (350 kJ·mol-1) explica su dureza extrema, carácter refractario y bajo coeficiente de dilatación. Es frágil debido a la rigidez de sus enlaces. Es incoloro y aislante porque no absorbe radiación del espectro visible.
3. El diamante es metaestable a presión y temperatura normales. ¿Cómo se explica que sea inalterable?
Aunque el grafito es la forma estable a condiciones normales, la transformación del diamante en grafito requiere una energía de activación muy alta, haciendo que el proceso sea extremadamente lento.
4. Indicar cómo explica la estructura del grafito su uso como lubricante.
En el grafito, las láminas de átomos de C están unidas por fuerzas débiles de Van der Waals, permitiendo que se desplacen entre sí, lo que le otorga propiedades lubricantes.
Elementos no metálicos del grupo 13 (B)
1. Explique brevemente por qué el B no forma compuestos iónicos del tipo B3+Cl3–.
Debido a sus altas energías de ionización y su pequeño tamaño, es prácticamente imposible formar el catión B3+. Su gran poder polarizante facilita el solapamiento de orbitales y la formación de enlaces covalentes.
2. Discuta brevemente el tipo de enlace que presenta el B en la unidad estructural más sencilla de sus formas alotrópicas.
La unidad estructural es el icosaedro B12. Los enlaces son deslocalizados de tres centros, ya que el boro solo dispone de 3 electrones de valencia para coordinarse con 6 o más átomos.
3. Explique brevemente los cambios en la electronegatividad en los elementos del grupo 13.
El B es el más electronegativo. Existe una anomalía llamada efecto de alternancia: el Ga es más electronegativo que el Al debido al aumento de la carga nuclear efectiva por el pobre apantallamiento de los electrones 3d.
4. Indique al menos tres tipos de reacciones del B elemental.
- Con oxígeno: 2B + 3/2 O2 → B2O3 (Muy exotérmica).
- Con halógenos: 2B + 3X2 → 2BX3.
- Con nitrógeno: 2B + N2 → 2BN.
5. Seleccione la respuesta correcta:
La respuesta correcta es la (c): El B reacciona con casi todos los metales a excepción de los metales alcalinos.
Los Gases Nobles
1. El He es el segundo elemento más abundante en el universo, pero en la atmósfera está presente en concentraciones bajas. Indique por qué.
El helio escapa de la atmósfera porque es demasiado ligero para ser retenido por el campo gravitatorio terrestre.
2. Indique cómo obtener un fluoruro de Xe y un óxido.
- Fluoruro: Xe + F2 → XeF2.
- Óxido: XeF6 + 3H2O → XeO3 + 6F– + 6H+.
3. Compare la estabilidad entre XeF2 y XeCl2.
El XeCl2 es menos estable porque el enlace Xe-Cl es más débil que el Xe-F, y el enlace Cl-Cl es más fuerte que el F-F.
4. ¿Qué es un clatrato?
Son compuestos formados por estructuras abiertas que atrapan átomos o moléculas pequeñas en sus huecos sin formar enlaces químicos fuertes.
5. Indique algunas aplicaciones que tienen los gases nobles.
El He se usa en globos y como refrigerante. El Ar proporciona atmósferas inertes. También se usan en iluminación y láseres.
Combinaciones Hidrogenadas de los E.N.M. de los Grupos 17-13
1. Discuta razonadamente las propiedades ácido-base de los haluros de hidrógeno.
En agua, los HX se disocian: HX + H2O ⇌ X– + H3O+. El HF es un ácido débil, mientras que HCl, HBr e HI son ácidos fuertes. La fuerza ácida aumenta de HF a HI al disminuir la afinidad protónica del ion haluro.
2. Los puntos de ebullición siguen el orden: H2O > HF > NH3 > CH4. Explíquelo.
H2O, HF y NH3 tienen puntos de ebullición altos debido a los enlaces de hidrógeno. El CH4 es apolar y solo presenta fuerzas de Van der Waals, por lo que su punto de ebullición es mucho menor.
3. ¿Qué ácido es más fuerte, el agua o el ácido sulfhídrico?
El H2S es un ácido más fuerte que el H2O. Su constante de acidez (K1 = 1,1·10-7) es muy superior a la del agua (Kw = 10-14). La fuerza ácida aumenta al descender en el grupo 16.
4. ¿Por qué el peróxido de hidrógeno es un buen agente blanqueante?
El H2O2 tiene un enlace O-O (puente peroxídico) muy inestable. Su tendencia a descomponerse y su alto potencial de reducción (E° = 1,77 V) le confieren una gran capacidad oxidante y blanqueante.
5. Métodos de síntesis de amoníaco.
El método principal es el de Haber-Bosch: N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g). Se realiza a 500 ºC y 200 atm con catalizadores de Fe para compensar la lentitud de la reacción.
Combinaciones Halogenadas de ENM de los Grupos 17-13
1. Justificar las propiedades halogenantes de los compuestos interhalogenados de estequiometría XY.
Se explica por su inestabilidad relativa frente a los productos de dismutación, favoreciendo la formación de haluros superiores.
2. Explicar la escasa reactividad del SF6.
Se debe a impedimentos cinéticos. El átomo de azufre está apantallado por los seis átomos de flúor, impidiendo el ataque de reactivos nucleófilos.
3. Explique la estabilidad de los haluros de nitrógeno.
La estabilidad disminuye de fluoruro a yoduro. El NF3 es estable, el NCl3 es inestable y explosivo, y el NI3 explota al secarse.
4. Describa la variación de la temperatura de fusión y ebullición de los trihaluros de fósforo.
Aumentan de forma regular desde el fluoruro al yoduro debido al incremento de las fuerzas de dispersión de Van der Waals.
5. Describa el enlace en la molécula de SiX4.
Es una molécula tetraédrica con hibridación sp3 en el Si. Los puntos de fusión aumentan hacia el yoduro, mientras la estabilidad térmica decrece.
Oxoaniones y Oxoácidos
1. Indique cómo varía la estabilidad, poder oxidante y fuerza ácida de los oxoaniones del cloro.
La estabilidad aumenta con el número de oxígenos debido a los enlaces π deslocalizados: ClO– < ClO2– < ClO3– < ClO4–. La fuerza ácida también aumenta: HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. El poder oxidante varía en orden inverso a la estabilidad.
2. Discuta razonadamente las propiedades oxidantes de H2SO4.
El H2SO4 concentrado es un oxidante fuerte capaz de oxidar metales como Cu y Ag. Su poder oxidante se debe al SO3 y disminuye al diluirse.
3. Efecto de la temperatura en la producción de óxido nitroso.
N2 + O2 ⇌ N2O (ΔS0 = 24,7 J/mol·K). Según ΔG = ΔH – TΔS, el proceso es más espontáneo (ΔG más negativo) a temperaturas más altas.
4. Demuestre que el ácido sulfúrico oxida al cobre.
La reacción global 2H2SO4 + Cu → SO2 + CuSO4 + 2H2O tiene un E° total positivo (+0,06 V), lo que indica que es espontánea, a diferencia de la reducción de protones a H2.
5. Propiedades químicas del ácido nítrico.
El HNO3 es un ácido fuerte y un oxidante poderoso. Se descompone con la luz formando NO2 (color pardo). Reacciona con casi todos los metales excepto los nobles (Au, Pt, etc.).