CAPÍTULO 7: VOLUMETRÍA DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

FUNDAMENTOS GENERALES DE LA VOLUMETRÍA DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

La volumetría de oxidación-reducción, también conocida como volumetría redox, se basa en reacciones que llevan implícita una transferencia de electrones entre dos sustancias, una de las cuales se reduce (acepta electrones), mientras que la otra, simultáneamente, se oxida (cede electrones). La sustancia que se reduce o acepta electrones se denomina agente oxidante, y la que se oxida o cede electrones, agente reductor.

Los métodos volumétricos basados en procesos de oxidación-reducción son más numerosos y diversos que los basados en cualquier otro tipo de reacción.

En su forma más sencilla, una reacción de oxidación-reducción se puede escribir:

$$\text{Red}_1 + \text{Oxi}_2 \rightleftharpoons \text{Oxi}_1 + \text{Red}_2$$

en la cual las especies que reaccionan están identificadas como 1 y 2, y las abreviaturas Red y Oxi representan las formas reductoras y oxidantes de tales especies, respectivamente.

El equilibrio de una reacción de oxidación-reducción está determinado por la facultad que tienen los reaccionantes de donar o aceptar electrones. Si se considera la mezcla de un oxidante fuerte ($\text{Oxi}_1$), con alta capacidad para aceptar electrones, con un reductor fuerte ($\text{Red}_2$), con alta disposición para cederlos, al alcanzarse finalmente el equilibrio, la formación de los productos de reacción ($\text{Oxi}_2$ y $\text{Red}_1$) estará ampliamente favorecida. Por supuesto, una reacción menos completa ocurrirá cuando esta capacidad de las sustancias reaccionantes para aceptar o ceder electrones sea menor o no se encuentre tan favorecida.

SEMIRREACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

A menudo, es útil desglosar una ecuación de oxidación-reducción en dos semirreacciones, una de las cuales describe el proceso de oxidación y la otra, el proceso de reducción. Considérese por ejemplo, la ecuación para la oxidación de los iones hierro (II) por los iones permanganato, en una disolución ácida:

$$\text{5 Fe}^{2+} + \text{MnO}_4^- + \text{8 H}^+ \rightleftharpoons \text{5 Fe}^{3+} + \text{Mn}^{2+} + \text{4 H}_2\text{O}$$

Las dos semiecuaciones serían:

• Reducción: $\text{MnO}_4^- + \text{8 H}^+ + \text{5 e}^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + \text{4 H}_2\text{O}$
• Oxidación: $\text{5 Fe}^{2+} \rightleftharpoons \text{5 Fe}^{3+} + \text{5 e}^-$

Estas ecuaciones muestran claramente que el ion permanganato es el agente oxidante, al ganar electrones y reducirse a ion $\text{Mn}^{2+}$; mientras que el ion $\text{Fe}^{2+}$ es el agente reductor, al ceder electrones y oxidarse a $\text{Fe}^{3+}$. Obsérvese que, antes de sumar las dos semiecuaciones, fue necesario multiplicar la segunda por cinco, pues, si bien el hierro (II) cede solo un electrón para oxidarse a hierro (III), el anión permanganato necesita ganar cinco electrones para reducirse a manganeso (II), al cambiar su número de oxidación de +7 hasta +2. Esto significa que un mol de permanganato requiere cinco moles de hierro (II) para completar la reacción.

Por tales razones, en esta reacción el número de equivalencia del permanganato es cinco, mientras que el del hierro (II) es uno. Debe recordarse que, en los procesos de oxidación-reducción, el número de equivalencia puede inferirse del número de electrones ganados o cedidos por una especie dada, es decir, del cambio en su número de oxidación.

Así, las masas molares del equivalente, para los iones permanganato y hierro (II) serán, respectivamente:

$$\text{M}_{\text{eq}}(\text{MnO}_4^-) = \frac{\text{M}}{\text{5}}$$

$$\text{M}_{\text{eq}}(\text{Fe}^{2+}) = \frac{\text{M}}{\text{1}}$$

La magnitud de la transferencia electrónica puede ser medida, y los valores de esta medición resultan muy útiles, porque permiten asignar valores numéricos a la constante de equilibrio de una reacción de oxidación-reducción.

Ahora bien, para poder comprender adecuadamente los principios que rigen la volumetría redox, resulta imprescindible comentar algunos conceptos, términos y procesos electroquímicos.

7.1.2. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Las reacciones de oxidación-reducción pueden ser el resultado de una transferencia directa de electrones de un dador a un aceptor. Así, si se sumerge zinc metálico en una disolución que contenga sulfato de cobre, los iones cobre (II) migran hacia la superficie del zinc y se reducen a cobre metálico:

$$\text{Cu}^{2+} + \text{2 e}^- \rightleftharpoons \text{Cu} (s)$$

a la vez que se oxida una cantidad equivalente de zinc a $\text{Zn}^{2+}$:

$$\text{Zn} (s) \rightleftharpoons \text{Zn}^{2+} + \text{2 e}^-$$

La ecuación global se obtiene sumando las dos semirreacciones:

$$\text{Zn} (s) + \text{Cu}^{2+} \rightleftharpoons \text{Zn}^{2+} + \text{Cu} (s)$$

Un aspecto interesante de muchas reacciones de oxidación-reducción es que las dos semirreacciones que la constituyen se pueden llevar a cabo en zonas que están aisladas físicamente una de otra. Por ejemplo, la figura 7.1 muestra cómo las semirreacciones que se acaban de considerar pueden producirse en compartimientos separados, constituyendo en conjunto lo que se conoce como pila o celda electroquímica.

El compartimiento de la izquierda contiene una lámina de zinc sumergida en una disolución de sulfato de zinc; el de la derecha, cuenta con una lámina de cobre en una disolución de sulfato de cobre. Un conductor externo proporciona un medio por el cual los electrones se transfieren desde el zinc al cobre. Sin embargo, este flujo de electrones no puede producirse de manera significativa a menos que el desequilibrio de carga creado por el movimiento de electrones se pueda compensar. Es decir, el movimiento de electrones del zinc al cobre crearía un exceso de iones positivos en la superficie del zinc que, por atracción electrostática, evitaría que continuase la migración de electrones. Similarmente, la disolución inmediatamente adyacente al cobre se cargaría negativamente debido a la eliminación de los iones $\text{Cu}^{2+}$. Sin embargo, estos desequilibrios de carga no ocurren, puesto que el disco poroso (que impide la mezcla de las dos disoluciones) proporciona una trayectoria por la cual los iones $\text{Zn}^{2+}$ pueden circular desde la superficie en que se originan hasta el compartimiento que contiene los iones $\text{Cu}^{2+}$; o el exceso de los iones $\text{SO}_4^{2-}$ puede moverse desde la superficie del cobre hasta la del zinc.

El equilibrio que se establece en esta celda es idéntico, en todos los aspectos, al descrito más arriba. Sin embargo, en este caso los electrones se transfieren de una especie a otra como una corriente eléctrica. La transferencia de electrones continuará hasta que las concentraciones de zinc (II) y cobre (II) alcancen los niveles que correspondan al equilibrio de la reacción:

$$\text{Zn} (s) + \text{Cu}^{2+} \rightleftharpoons \text{Zn}^{2+} + \text{Cu} (s)$$

Una vez alcanzado ese equilibrio, ya no se observará un flujo neto de electrones y la correspondiente corriente producida bajará a cero. Es esencial tener presente que, tanto el proceso en su conjunto como las concentraciones que existen en el equilibrio son totalmente independientes del camino que ha sido seguido para alcanzar el mismo; el cual pudiera estar caracterizado por un contacto directo entre los reaccionantes o por una reacción indirecta como la representada en la figura 7.1. Es igualmente importante reconocer que la ecuación para la reacción y la constante numérica asociada a ella son también independientes del modo como se haya alcanzado la condición de equilibrio.

7.2. POTENCIAL DE ELECTRODO

Debe recordarse que el potencial eléctrico absoluto de un electrodo aislado no se puede medir, ya que, como se observa en la figura 7.1, el circuito exterior solo nos da el valor del potencial que se desarrolla entre los dos electrodos. Es por ello que el potencial de un electrodo es relativo y está referido al de otro electrodo que sirve como patrón y con el cual se encuentra en contacto. Como potencial de electrodo se define, entonces, la diferencia de potencial generada por una pila formada por un electrodo de un elemento dado y el electrodo normal de hidrógeno, el cual se toma como referencia para medir todos los potenciales de electrodos. Al electrodo normal de hidrógeno se le asigna, por convenio, el valor de 0,00 V. Este exhibe un comportamiento reversible, dando potenciales constantes y reproducibles en las condiciones experimentales dadas.

Su construcción es sencilla y consta de una lámina de platino sumergida en una disolución de una actividad iónica de $\text{H}^+$ constante (1 mol/L), que se mantiene saturada, haciendo burbujear hidrógeno gaseoso ($\text{H}_2$), continuamente, a una presión del gas de 1 atmósfera (100 kPa) y temperatura de 298 K.

La pila de la figura 7.2 ilustra la definición del potencial de electrodo para la semirreacción:

$$\text{Cu}^{2+} + \text{2 e}^- \rightleftharpoons \text{Cu} (s)$$

La semipila de la derecha consiste en una lámina de cobre puro sumergida en una disolución 1 M de $\text{Cu(II)}$, mientras la semipila de la izquierda representa al electrodo normal de hidrógeno.

Si la actividad del ion cobre en esta pila es igual a la unidad, se desarrolla un potencial de 0,334 V, ocurriendo la reducción del $\text{Cu(II)}$, actuando el cobre como cátodo, a expensas de la oxidación del hidrógeno ($\text{H}_2$), que actúa como ánodo. La reacción espontánea que tiene lugar es:

$$\text{Cu}^{2+} + \text{H}_2 \rightleftharpoons \text{Cu} (s) + \text{2 H}^+$$

INDICADORES EMPLEADOS EN LA VOLUMETRÍA DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

La detección del punto final de una valoración gobernada por procesos de oxidación-reducción está asociada de una forma u otra a los cambios del potencial del sistema en la disolución que se valora. Al igual que en los anteriores métodos volumétricos, el punto final se detecta mediante una sustancia química que produce un cambio visible en la disolución, generalmente un cambio de color.

En general, los indicadores empleados en la volumetría de oxidación-reducción pueden clasificarse en tres grupos:

1. Autoindicadores.
2. Indicadores específicos.
3. Indicadores de oxidación-reducción verdaderos.

7.5.1. AUTOINDICADORES

Los autoindicadores son sustancias participantes de la reacción que poseen un color en su forma oxidada y otro color en su forma reducida.

El autoindicador más conocido y empleado en reacciones de oxidación-reducción es el permanganato de potasio ($\text{KMnO}_4$). Como se sabe, el ion $\text{MnO}_4^-$ es de color violáceo, mientras que el ion $\text{Mn}^{2+}$, producto de la reducción del primero, es incoloro. Como se ha mencionado antes, la reacción que tiene lugar es la siguiente:

$$\text{MnO}_4^- \text{ (Violáceo)} + \text{8 H}^+ + \text{5 e}^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} \text{ (Incoloro)} + \text{4 H}_2\text{O}$$

Cuando todo el reductor ya ha sido valorado, una gota en exceso de $\text{MnO}_4^-$ dará a la disolución un color rosa nítido, indicando el punto final de la valoración. Téngase en cuenta que una gota de disolución de $\text{KMnO}_4$ 0,1 N es capaz de colorear visiblemente 50 mL de agua.

Se pueden valorar también, sin indicador, algunas sustancias reductoras cuando se utiliza como agente oxidante una disolución de yodo ($\text{I}_2$), puesto que su color pardo oscuro desaparece debido a su reducción a iones yoduro ($\text{I}^-$); y con una disolución de Cerio (IV), por cuanto este presenta un color amarillo, mientras que su producto de reducción ($\text{Ce}^{3+}$) es incoloro. Sin embargo, los resultados de estas valoraciones son menos precisos que cuando se utiliza el permanganato de potasio.

7.5.2. INDICADORES ESPECÍFICOS

Son sustancias que se añaden a la disolución que se valora y que no intervienen en la reacción que se produce durante la valoración, pero son capaces de reaccionar con una de las especies involucradas en la misma, dando lugar a la formación de compuestos (generalmente complejos) de color intenso.

Quizás el indicador específico más conocido sea el almidón, que forma un complejo azul oscuro con el yodo ($\text{I}_2$). La aparición o desaparición de este complejo señala el punto final de las valoraciones en las que se produce o consume yodo. Una mayor información sobre la detección del punto final de la valoración empleando almidón como indicador se ofrecerá en el epígrafe 7.6.4.

Otro indicador específico común es el ion tiocianato ($\text{SCN}^-$) que, como se mencionó en el capítulo 6, forma un complejo de color rojo con el ion $\text{Fe}^{3+}$. Así, el ion $\text{SCN}^-$ puede utilizarse como indicador en la valoración de $\text{Fe}^{3+}$ con $\text{Sn}^{2+}$, puesto que, en el punto de equivalencia de esta valoración, la concentración de $\text{Fe}^{3+}$ se hace extremadamente pequeña y el color rojo del complejo desaparece.

7.5.3. INDICADORES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN VERDADEROS

Estos indicadores son sustancias que se añaden a la disolución que se valora y permiten detectar el punto final de la valoración porque son sensibles a los cambios del potencial del sistema.

Los indicadores redox verdaderos son sustancias fácil y reversiblemente oxidables o reducibles, que poseen un color en su forma oxidada y otro, en su forma reducida. Por lo tanto, constituyen de por sí, un par redox que esquemáticamente puede representarse de la siguiente forma:

$$\text{Ind}_{ox} + n \text{e}^- \rightleftharpoons \text{Ind}_{red}$$

A este par de oxidación-reducción puede aplicársele la ecuación de Nernst, resultando:

$$E = E^0 + \frac{0.059}{n} \log \frac{[\text{Ind}_{ox}]}{[\text{Ind}_{red}]}$$

donde $E^0$ es el potencial normal de electrodo del sistema redox propio del indicador.

Al agregar una o dos gotas de un indicador redox verdadero a la disolución que se valora, esta última tomará el color de una de las formas del indicador, el cual dependerá del potencial de la disolución, producto del establecimiento de la relación entre las concentraciones de las formas oxidada y reducida del mismo. Si esta disolución se valora con un oxidante (o un reductor), la magnitud del potencial ($E$) irá cambiando y al alcanzar un determinado valor, el color del indicador cambiará como resultado del cambio en la relación $\frac{[\text{Ind}_{ox}]}{[\text{Ind}_{red}]}$.

Quiere esto decir que, de forma análoga a los indicadores ácido-base, los indicadores redox verdaderos también poseen un rango de viraje, en este caso referido a valores de potencial, y su empleo estará igualmente condicionado por la posibilidad de que el mismo esté incluido total o parcialmente en el intervalo del salto brusco de potencial de la curva de valoración.

En capítulos anteriores (Capítulo 3, epígrafe 3.2.2) se ha hecho referencia a que, cuando en una disolución están presentes dos sustancias de diferente color, el ojo humano, de manera general, puede percibir uno de los dos colores, cuando una de las especies coloreadas tenga una concentración 10 veces mayor que la otra. Así, la detección del cambio de coloración de un indicador redox solo será posible cuando la relación entre las concentraciones de la forma oxidada y reducida $\frac{[\text{Ind}_{ox}]}{[\text{Ind}_{red}]}$ sea igual a 10 o a 1/10.

Precisamente a partir de esta consideración puede establecerse el intervalo práctico de viraje de un indicador redox.

Cuando la concentración de la forma oxidada ($\text{Ind}_{ox}$) es 10 veces mayor que la concentración de la forma reducida ($\text{Ind}_{red}$) puede plantearse:

$$E_{\text{viraje}} = E^0 \pm \frac{0.059}{n}$$

AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES MÁS EMPLEADOS

En la mayoría de los textos de química analítica cuantitativa, los métodos de oxidación-reducción aparecen clasificados atendiendo a los diferentes agentes valorantes que pueden ser empleados.

Las disoluciones patrón de agentes reductores tienden a reaccionar con el oxígeno atmosférico y por tal razón son poco utilizados como valorantes en determinaciones analíticas directas de sustancias oxidantes. En la mayoría de los casos es necesario utilizar tales reactivos en atmósfera inerte, como la proporcionada por el $\text{N}_2$ y el $\text{CO}_2$, debido a la facilidad que tienen estos agentes reductores de reaccionar con el oxígeno del aire. El hierro (II) y el tiosulfato de sodio son los agentes reductores que más frecuentemente se utilizan como valorantes en análisis químico. El último de ellos es frecuentemente utilizado como valorante en métodos indirectos de valoración por sustitución o retroceso cuando son otros agentes redox los que reaccionan con el analito. También se utiliza en la estandarización de tales disoluciones patrones.

Atendiendo al agente valorante que se emplea, la volumetría redox puede considerarse subdividida, fundamentalmente, de la siguiente forma:

• Permanganometría
• Dicromatometría
• Cerimetría
• Yodometría
• Yodimetría
• Bromatometría
• Yodatometría, entre otros tipos.

7.6.1. PERMANGANOMETRÍA

La permanganometría (también conocida como permanganimetría o permanganatometría) se basa en reacciones de oxidación de reductores por el ion permanganato, considerado como un agente oxidante muy fuerte en medio ácido, aunque las reacciones pueden efectuarse en medio alcalino o neutro.

Como ya ha sido tratado con anterioridad, durante la reacción en medio ácido, el manganeso (VII) presente en el $\text{KMnO}_4$, utilizado como oxidante, se reduce a $\text{Mn}^{2+}$ aceptando cinco electrones. De ahí que el número de equivalencia del ion permanganato sea igual a 5.

Si la reacción ocurre en medio alcalino o neutro, el manganeso (VII) se reduce a manganeso (IV), con la particularidad de que se forma el dióxido de manganeso ($\text{MnO}_2$), más exactamente, su hidrato $\text{MnO}(\text{OH})_2$, como un precipitado pardo:

$$\text{MnO}_4^- + \text{2 H}_2\text{O} + \text{3 e}^- \rightleftharpoons \text{MnO}_2 (s) + \text{4 OH}^-$$

Por consiguiente, en este caso el número de equivalencia del $\text{KMnO}_4$ será igual a 3. El potencial normal del par $\text{MnO}_4^- / \text{Mn}^{2+}$ (+1,51 V) es mucho más elevado que el del par $\text{MnO}_4^- / \text{MnO}_2$ (+0,59 V). En consecuencia, el poder oxidante del permanganato en medio ácido es mucho mayor que en medio alcalino.

Si durante la valoración en medio ácido se forman iones $\text{Mn}^{2+}$ que son incoloros y solubles, en el caso de la valoración en medio alcalino o neutro, el precipitado pardo oscuro dificulta la determinación del punto de equivalencia, al utilizar el permanganato como autoindicador. Por eso, en permanganometría se emplean con mayor frecuencia las reacciones en medio ácido. Este medio ácido debe ser aportado por una disolución de ácido sulfúrico, ya que si se utiliza el ácido clorhídrico, el permanganato es capaz de oxidar los iones cloruro a cloro, dado que el potencial de reducción del par $\text{MnO}_4^- / \text{Mn}^{2+}$ es mayor que el del par $\text{Cl}_2 / \text{2Cl}^-$ (+1,36 V).

El permanganato siempre contiene impurezas de productos de reducción, por ejemplo $\text{MnO}_2$. Además, se descompone fácilmente por la acción de los reductores: amoniaco, sustancias orgánicas, etc., que pueden estar presentes en el agua, debido al efecto del polvo ambiental y otras causas. Por tal motivo, la concentración de la disolución de $\text{KMnO}_4$ disminuye en cierto grado, una vez preparada.

De aquí se deduce que no se puede preparar una disolución de concentración exactamente conocida de permanganato a partir de una pesada exacta de una masa dada, sino que debe estandarizarse la disolución preparada una vez que ha sido sometida a uno de los dos procedimientos siguientes:

1. Procedimiento No. 1: Preparar una disolución de concentración aproximadamente conocida y dejarla en reposo por un periodo de 7 a 10 días, para que durante este tiempo se produzca la descomposición del permanganato cuya concentración pudiera disminuir en cierto grado en la disolución preparada, debido a la presencia de pequeñas cantidades de reductores en la misma. Posteriormente, se filtra la disolución (para eliminar el dióxido de manganeso formado) y se estandariza por uno de los métodos ya conocidos.
2. Procedimiento No. 2: Preparar una disolución de concentración aproximadamente conocida y permitir que permanezca en ebullición por un tiempo apropiado para acelerar la descomposición del permanganato por las causas mencionadas anteriormente, para posteriormente filtrar la disolución y estandarizarla.

Para determinar la concentración de la disolución de permanganato de potasio se han propuesto varios patrones primarios, como por ejemplo, el ácido oxálico dihidratado ($\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 \cdot \text{2H}_2\text{O}$), el oxalato de sodio ($\text{Na}_2\text{C}_2\text{O}_4$), el óxido de arsénico (III) ($\text{As}_2\text{O}_3$), el ferrocianuro trihidratado ($\text{K}_4[\text{Fe}(\text{CN})_6] \cdot \text{3H}_2\text{O}$), el hierro metálico, entre otros. Los más utilizados son: el $\text{Na}_2\text{C}_2\text{O}_4$ y el $\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 \cdot \text{2H}_2\text{O}$. Las semiecuaciones correspondientes a la estandarización con cualquiera de estos dos últimos patrones primarios serían las siguientes:

$$\text{C}_2\text{O}_4^{2-} \rightleftharpoons \text{2 CO}_2 + \text{2 e}^-$$

$$\text{MnO}_4^- + \text{8 H}^+ + \text{5 e}^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + \text{4 H}_2\text{O}$$

Hay que tener presente también que el permanganato oxida la goma, los tapones de corcho, el papel y otras sustancias, por lo que resulta imprescindible evitar el contacto de la disolución con estos materiales. Así, no se puede filtrar la disolución de $\text{KMnO}_4$ a través de filtros de papel, sino que se deben utilizar crisoles de vidrio sinterizado y tomar todas las precauciones necesarias durante su manipulación y utilización.

La disolución de permanganato se debe conservar protegida de la luz o en frascos de vidrio oscuro, puesto que esta última acelera la descomposición del reactivo, según:

$$\text{4 MnO}_4^- + \text{2 H}_2\text{O} \rightarrow \text{4 MnO}_2 (s) + \text{4 OH}^- + \text{3 O}_2 (g)$$

De forma general, las reacciones con permanganato de potasio son lentas, por lo cual, en ocasiones, se hace necesario calentar la disolución a valorar y/o esperar el tiempo suficiente para que reaccione el volumen añadido de permanganato de potasio, durante los primeros momentos de la valoración (hasta observar que desaparece la ligera coloración que imprime a la disolución el permanganato que aún no ha reaccionado, lo cual ocurre prácticamente de forma instantánea cuando ya se ha producido cierta cantidad de $\text{Mn}^{2+}$, que actúa como catalizador de la reacción).

7.6.2. DICROMATOMETRÍA

La dicromatometría se basa en la reacción de oxidación con el ion dicromato ($\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$), en el cual el cromo presenta un número de oxidación de +6. Su acción oxidante se debe a su transformación a cationes $\text{Cr}^{3+}$ según la siguiente reacción:

$$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \text{14 H}^+ + \text{6 e}^- \rightleftharpoons \text{2 Cr}^{3+} + \text{7 H}_2\text{O}$$

De esta ecuación se denota que la masa molar del equivalente del $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ es igual a 1/6 de su masa molar, es decir, $294,19 / 6 = 49,03 \text{ g/mol}$, dado que el ion $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ gana 6 electrones en su reducción a $\text{2Cr}^{3+}$ (el número de equivalencia es 6).

Por otra parte, puesto que la reducción de los iones $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ se produce con la participación de iones $\text{H}^+$, la determinación analítica deberá realizarse en medio ácido para potenciar su poder oxidante.

El potencial normal del par $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} / \text{2Cr}^{3+}$ es igual a $+1,33 \text{ V}$, razón por la cual, en las reacciones con dicromato y a diferencia de las que se producen con permanganato, el medio ácido puede ser aportado por el ácido clorhídrico, porque no va a ocurrir la oxidación de los iones $\text{Cl}^-$, teniendo en cuenta que el potencial normal del par $\text{Cl}_2 / \text{2Cl}^-$ ($+1,36 \text{ V}$) es, prácticamente, igual al del par $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} / \text{2Cr}^{3+}$. Sin embargo, a concentraciones de $\text{HCl}$ superiores a 2 N y con ebullición, el dicromato oxida los iones $\text{Cl}^-$ a $\text{Cl}_2$.

El dicromato de potasio, en comparación con el permanganato, presenta además, las siguientes ventajas:

1. Es fácil de obtener químicamente puro, correspondiendo estrictamente con su fórmula, por lo que puede considerarse como estándar primario y, por consiguiente, posibilita la preparación directa de disoluciones de concentración exactamente conocida, disolviendo una masa exacta pesada en un volumen apropiado de disolvente.
2. La disolución de $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ conservada en recipientes cerrados, es extremadamente estable, no se descompone incluso hirviéndola en una disolución acidificada. Por ello, la concentración de la disolución de $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ no se modifica durante su conservación. Se puede incluso utilizar la misma en los casos en que debe realizarse la oxidación en caliente.

La formación de los iones $\text{Cr}^{3+}$ que colorean de verde la disolución pueden dificultar la detección del punto final de la valoración, aunque en algunas ocasiones esto permite utilizarlo como autoindicador. Por lo general, en los métodos dicromatométricos se utilizan los indicadores redox verdaderos, como la difenilamina, aunque se ha propuesto la sustitución de la misma por las sales de sodio o bario del ácido difenilaminsulfónico, pues este se disuelve mejor en agua que la difenilamina y experimenta un viraje muy brusco de incoloro a verde y de este a rojo violáceo.

El dicromato de potasio tiene un menor poder oxidante que el permanganato de potasio y, al igual que este último, reacciona lentamente con ciertos reductores.

7.6.3. CERIMETRÍA

La cerimetría se basa en la acción oxidante del ion $\text{Ce}^{4+}$, reduciéndose a $\text{Ce}^{3+}$, según la semirreacción:

$$\text{Ce}^{4+} + \text{1 e}^- \rightleftharpoons \text{Ce}^{3+}$$

de donde puede inferirse que el número de equivalencia del $\text{Ce}^{4+}$ es 1, ya que este es el número de electrones que capta para su reducción.

Para esta volumetría se utilizan sales de cerio (IV), entre las que se encuentran el nitrato de amonio y cerio (IV), el sulfato de amonio y cerio (IV), el hidróxido de cerio (IV) y el hidrógeno sulfato de cerio (IV). El primero de todos es patrón primario; el resto, así como el nitrato y el sulfato ($\text{Ce}(\text{SO}_4)_2$), que son las más baratas de todas las sales de cerio, se pueden utilizar para preparar disoluciones patrones, pero para ello deben ser previamente estandarizadas.

Las disoluciones de $\text{Ce}^{4+}$ en medio ácido aportado por el ácido sulfúrico, son oxidantes casi tan efectivos como las de permanganato de potasio y pueden sustituir a estas en muchas aplicaciones. En ácido nítrico y perclórico son sensiblemente más fuertes, pero no son estables. Aunque se pudiera utilizar el ácido clorhídrico debido a que la oxidación de los iones cloruro se produce muy lentamente, el mismo no garantiza la estabilidad de la disolución. Por otra parte, no se deben realizar valoraciones en medios básico o neutro porque precipitan las sales básicas del catión.

Por lo general, las sales de $\text{Ce}^{4+}$ no son patrones primarios, por lo cual sus disoluciones requieren de una previa estandarización para ser utilizadas como agentes valorantes.

En el análisis farmacéutico se utiliza frecuentemente la cerimetría, a pesar del elevado costo en el mercado de las sales correspondientes.

Para determinar el punto final en estas valoraciones, se emplean generalmente indicadores redox verdaderos, siendo las más utilizadas las ferroínas, como por ejemplo la orto-fenantrolina ferrosa.

7.6.4. YODOMETRÍA Y YODIMETRÍA

Muchos métodos volumétricos se basan en la siguiente semirreacción:

$$\text{I}_2 + \text{2 e}^- \rightleftharpoons \text{2 I}^-$$

Tales métodos se agrupan en dos categorías:

1. La primera implica el uso de una disolución patrón de yodo para valorar sustancias fácilmente oxidables y los métodos correspondientes se clasifican como yodimétricos. En estos, se produce la reducción del yodo ($\text{I}_2$) a iones $\text{I}^-$.
2. La segunda categoría comprende los métodos yodométricos, en los que se utiliza una disolución patrón de tiosulfato de sodio para valorar el yodo formado, como producto de la reacción de una sustancia oxidante con yoduro de potasio añadido en exceso. Por tanto, en los métodos yodométricos se produce la oxidación de los iones yoduro ($\text{I}^-$) a yodo ($\text{I}_2$).

Es importante aclarar que, aunque en algunos textos pueden encontrarse unificados ambos métodos bajo el nombre de métodos yodimétricos, en los mismos aparecen descritas por separado las dos opciones que pueden ser aplicadas, identificando los métodos yodimétricos como directos y los yodométricos, como indirectos. Sin embargo, esta asociación de las dos variantes con el método de valoración no resulta muy exacta, como podrá apreciarse más adelante.

El potencial normal del par $\text{I}_2 / \text{2I}^-$ es relativamente pequeño ($+0,54 \text{ V}$); por lo tanto, a diferencia de los oxidantes más utilizados y anteriormente mencionados ($\text{KMnO}_4$, sales céricas y $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$), el $\text{I}_2$ es un oxidante relativamente débil. Por el contrario, los iones $\text{I}^-$ tienen un poder mucho mayor que los iones $\text{Mn}^{2+}$, $\text{Ce}^{3+}$ y $\text{Cr}^{3+}$.

La posición del par $\text{I}_2 / \text{2I}^-$, aproximadamente ubicado en el centro de la tabla de potenciales normales de reducción, permite realizar dos consideraciones importantes:

1. Existe una serie de reductores que pueden ser oxidados por el $\text{I}_2$ (todos los que poseen un potencial normal de reducción menor que $+0,54 \text{ V}$).
2. Existen también varios oxidantes capaces de ser reducidos por los iones $\text{I}^-$ (todos los que poseen un potencial normal de reducción mayor que $+0,54 \text{ V}$).

En resumen, puede plantearse que el sistema $\text{I}_2 / \text{2I}^-$ puede ser aplicado para realizar determinaciones cuantitativas tanto de oxidantes como de reductores y que, en dependencia del carácter de la especie que va a ser valorada, deberá decidirse la aplicación de la yodimetría o de la yodometría.

DETERMINACIÓN DE REDUCTORES

Para la determinación de reductores se utiliza una disolución patrón de yodo, la cual puede actuar como valorante (en una valoración directa) o puede ser añadida en exceso a la disolución que se valora (en una valoración por retroceso).

Para preparar la disolución de yodo debe tenerse presente que este es insoluble en agua, por lo tanto, es necesario disolver una masa pesada del mismo (sólido) en presencia de un exceso de iones yoduro, que reaccionan con el yodo dando iones triyoduro según:

$$\text{I}_2 + \text{I}^- \rightleftharpoons \text{I}_3^-$$

Lo correcto sería referirse a tales disoluciones como disoluciones de triyoduro; no obstante, en la práctica se llaman disoluciones de yodo porque esta terminología es suficiente para justificar el comportamiento estequiométrico del reactivo.

Las disoluciones de yodo son poco estables por varias razones, siendo una de ellas la volatilidad del soluto. Además, el yodo ataca lentamente muchos materiales orgánicos, por lo que no deben emplearse tapones de corcho o de goma en los frascos que contengan sus disoluciones, las cuales deben mantenerse protegidas del contacto con el polvo y vapores orgánicos. Por estas razones, entre otras, las disoluciones de yodo deben ser cuidadosamente estandarizadas, antes de su utilización, con una disolución estandarizada de tiosulfato de sodio ($\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3$).

Ese mismo reactivo, el tiosulfato de sodio, es el que se emplea para valorar el yodo que no ha reaccionado cuando se aplica el método indirecto de valoración (retroceso) con una disolución patrón de yodo que se añade en exceso. La reacción que se produce es la siguiente:

$$\text{I}_2 + \text{2 S}_2\text{O}_3^{2-} \rightleftharpoons \text{2 I}^- + \text{S}_4\text{O}_6^{2-}$$

Lo que denota que, durante la oxidación del tiosulfato, lo que ocurre es que dos iones tiosulfato ($\text{S}_2\text{O}_3^{2-}$) se transforman en un ion tetrationato ($\text{S}_4\text{O}_6^{2-}$) al ceder dos electrones a la molécula de yodo ($\text{I}_2$). Por tanto, la masa molar del equivalente del tiosulfato de sodio, en su reacción de oxidación-reducción con el yodo, se calcula de la siguiente forma:

$$\text{M}_{\text{eq}} (\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3 \cdot \text{5H}_2\text{O}) = \frac{\text{M}}{2} \times 2 = 248,18 \text{ g/mol}$$

Es decir, a pesar de que el número de equivalencia del tiosulfato es igual a dos, como reaccionan dos moles, la masa molar del equivalente de esta sustancia es igual a su masa molar.

Para el yodo molecular, el número de equivalencia es igual a 2, puesto que esa sustancia gana 2 electrones en su reducción a iones yoduro ($\text{2I}^-$), siendo su masa molar del equivalente igual a la masa atómica del elemento, es decir, igual a $126,90 \text{ g/mol}$.

Para determinar el punto final en las valoraciones con yodo (como valorante o como disolución en exceso), se puede utilizar el mismo como autoindicador. El yodo molecular proporciona un color pardo oscuro a las disoluciones, las cuales se decoloran al producirse la reducción a iones $\text{I}^-$. No obstante, este método no es tan exacto como el que emplea una disolución de almidón (indicador específico) que, como ya se mencionó anteriormente, forma un complejo de color azul intenso con el yodo. Puede, por tanto, detectarse el punto final de la valoración por la aparición o desaparición del color azul en la disolución valorada, en dependencia de la forma de valoración utilizada.

Para comprender mejor cómo operan estos cambios de color en el punto final de las valoraciones en las que se emplean disoluciones de yodo y almidón como indicador, se analizarán dos situaciones concretas:

1. Valoración directa (Yodimetría): Si se valora una disolución de una sustancia (analito) reductora, con una disolución de yodo, durante la valoración se mantiene la disolución incolora, a pesar de la presencia del almidón en la disolución, porque cuando se añade el agente valorante (de color pardo oscuro) este reacciona con el analito e inmediatamente se decolora. Cuando se agota la cantidad de analito presente, un ligero exceso de yodo reacciona con el almidón y la disolución se coloreará de azul intenso.
2. Valoración por retroceso (Yodometría): Si, por otra parte, se va a realizar una valoración por retroceso, el indicador (almidón) no deberá añadirse desde un inicio, pues la formación del complejo azul con el yodo desde ese momento impide la detección adecuada del punto final. Por tal motivo, la disolución tomará el color característico del yodo, producto del exceso de esta sustancia presente en la disolución que se va a valorar. Cuando se comienza a valorar el yodo que no ha reaccionado con una disolución de tiosulfato de sodio, y en la medida en que se añada el agente valorante, este color irá disminuyendo en intensidad hasta que la disolución se torna de un color amarillo claro, indicando que la valoración se encuentra en las cercanías del punto final. Es en ese momento en el que se añade la disolución de almidón, apareciendo la coloración azul intensa al formar el complejo con el yodo que aún queda sin valorar. Entonces, se continúa añadiendo la disolución valorante (tiosulfato de sodio) hasta que desaparezca el color azul, lo cual ocurre debido a que se ha agotado todo el yodo que permanecía libre en la disolución y también, la mínima cantidad que estaba formando parte del complejo con el almidón, del cual es desplazado por el valorante.

En resumen, aunque en ambos casos se utiliza almidón como indicador, en la primera valoración el punto final de la misma se detecta por aparición del color azul intenso, mientras que, en la segunda, se produce la desaparición del mismo.