Práctica 3: Acetilación de ácido salicílico (síntesis de AAS)

Ácido salicílico + anhídrido acético [H3PO4] = AAS (ácido acetilsalicílico) + ácido acético + polímero

Tres rendimientos: bruto (primer filtrado elimina ácido acético), puro (elimina polímero) y recristalizado.

Catalisis ácida: aumenta la electrofilia del carbonilo, favoreciendo la acetilación.

Comprobación de finalización de la reacción (ensayo con FeCl3): si aún hay presencia de fenoles (ácido salicílico) la solución toma color morado; si la reacción ha concluido el color que predomina es amarillo (color del reactivo).

Formación de polímero

La polimerización puede implicar reacción entre moléculas de ácido salicílico. Para eliminar el polímero se emplea NaHCO3 (base débil): se forma la sal (fenóxido/carboxilato) que, por su gran tamaño e insolubilidad en agua, puede precipitar. Al añadir HCl se regenera el grupo ácido y se obtiene el ácido acetilsalicílico aislado.

Práctica 4: Síntesis de chalcona (condensación aldólica tipo Claisen–Schmidt)

Fenilacetona (acetofenona, compuesto con H ácidos en alfa) + p‑metoxibenzaldehído (carbonilo electrofílico sin C alfa con H ácidos) [NaOH, H2O, EtOH] = chalcona.

Catálisis básica: aumenta la nucleofilia del enolato de la acetofenona; en la reacción se forma el enolato (ión enolato) como intermedio. Se emplea NaOH en medio H2O/EtOH.

Rendimientos: bruto y recristalizado.

Ensayo de Tollens

Principio: oxidación de aldehídos a ácidos y reducción de Ag+ a plata metálica (espejo de plata). Permite saber si aún quedan aldehídos en la mezcla.

Reacciones del ensayo de Tollens:

1. 2 AgNO3 (ac) + 2 NaOH (ac) → Ag2O (pardo) + 2 NaNO3 + H2O
2. Ag2O + 4 NH3 + H2O → 2 [Ag(NH3)2]+ (complejo incoloro) + 2 OH−
3. El complejo [Ag(NH3)2]+ + aldehído → ácido carboxílico + plata metálica (espejo)

Práctica 2: Reacciones de sustitución nucleófila (SN1 y SN2)

SN2

Ejemplo: Cloruro de bencilo (electrófilo; halogenado primario, poco impedido y favorece SN2) + trifenilfosfina (nucleófilo fuerte) en xileno (disolvente apolar/aprótico) → sal de fosfonio (intermedio).

Observaciones:

• La reacción entre un haluro de alquilo primario y PPh3 suele ser SN2 dando la sal de fosfonio; posteriormente, mediante desprotonación, se forma el ylide (reacción de Wittig) que reacciona con carbonilos.
• El ylide se forma a partir de la sal de fosfonio y una base fuerte; la etapa intermedia (estado de transición o ET) no puede aislarse.

Regla práctica: cuanto más electronegativo es un nucleófilo, mayor es su capacidad de retener electrones y menor su tendencia a atacar (peor rendimiento en SN2 si es muy electronegativo).

SN1

Ejemplo: Bromodifenilmetano (electrófilo; halogenado secundario/voluminoso) + agua (nucleófilo débil) [acetona como disolvente aprótico, moderadamente polar] → benzhidrol + HBr.

En SN1 aparece un intermedio carbocatiónico. Las cargas positivas se estabilizan mediante efectos +R y +I (donadores de electrones); las cargas negativas se estabilizan mediante efectos −I y −R (atractores de electrones). A mayor estabilidad del carbocatión, más favorecida está la reacción SN1.

Criterios generales

• Disolventes polares apróticos favorecen SN2 (no solvatan fuertemente al nucleófilo).
• Disolventes que estabilizan carbocationes favorecen SN1.

Cromatografía

La cromatografía es un método de análisis (identificación comparando con una referencia) y de purificación (determinación cualitativa de pureza). Se emplea una fase estacionaria (gel de sílice, polar) y una fase móvil (disolvente).

La CCF (cromatografía en capa fina) es un método de adsorción y se basa en retención y desplazamiento: si una sustancia interacciona más con la fase estacionaria se desplaza menos con la fase móvil.

Para purificar mezclas complejas se usa cromatografía en columna.

Factor de retención (Rf): Rf = distancia recorrida por la sustancia / distancia recorrida por el frente del eluyente.

Práctica 1: Técnicas básicas – extracción, recristalización y filtración

Extracción

Definición: transferencia de una sustancia de una fase a otra inmiscible. Se basa en la diferente solubilidad en los disolventes. Tipos: líquido‑líquido y sólido‑líquido. Dependen de la densidad relativa de las fases.

Se puede modificar la solubilidad usando reacciones ácido‑base para separar compuestos orgánicos ácidos (ácidos carboxílicos y fenoles), básicos (aminas) y neutros.

Ejemplo práctico con NaHCO3:

1. Fase acuosa I: ácido carboxílico + NaHCO3 → neutralización → carboxilato + Na+ + CO2 + H2O.

   Si se añade HCl 20% y en la muestra aparece un sólido/aceite significa que en la muestra problema había un compuesto de carácter ácido.

   Filtrar al vacío y pesar el sólido obtenido. Reacción: carboxilato + HCl → ácido carboxílico + NaCl.

2. Fase orgánica I: Ar‑OH (fenol) + NaOH (base fuerte) → Ar‑O− (fenóxido) + Na+ + H2O.

   Al añadir NaOH 10%:

   1. Fase acuosa II: fenóxido + HCl → Ar‑OH (fenol) + NaCl. Añadir HCl 20% → Fenol: R‑O− + HCl → precipitado de RCOOH (observación de precipitación si procede).
   2. Fase orgánica II + HCl 10%: R‑NH2 + HCl → R‑NH3+ + Cl−.
      1. Fase acuosa III + NaOH 20%: R‑NH3+Cl− + NaOH → R‑NH2 + NaCl + H2O.
      2. Fase orgánica III: compuesto neutro disuelto en acetato de etilo + restos fase acuosa → añadir Na2SO4 anhidro (elimina restos de fase acuosa) → filtrar con pliegues (el interés está en el líquido orgánico).

Efectos que estabilizan/desestabilizan cargas: átomo que soporta la carga, efecto campo/resónancia (R), efecto inductivo (I) y efecto del disolvente.

Recristalización

Propósito: purificación de sólidos. Principio: la mayoría de los sólidos son más solubles en caliente que en frío. Se disuelve el sólido en la menor cantidad de disolvente caliente posible, se filtran impurezas insolubles y se enfría para que cristalice. Las impurezas solubles quedan en la madre.

Elección del disolvente: debe existir una gran diferencia de solubilidad a baja y alta temperatura; suele ser más práctico usar disolventes con punto de ebullición apropiado. El disolvente debe ser químicamente inerte (no reaccionar con la sustancia). Se puede usar una mezcla de dos disolventes cuando convenga.

Filtración

Tipos: filtración a vacío (interés en el sólido) y filtración por gravedad (pliegues; interés en el filtrado).