Conceptos Fundamentales de Termodinámica Química

A continuación, se presenta una revisión y corrección detallada de 15 afirmaciones clave en termodinámica, esenciales para la ingeniería química.

I. Trabajo, Energía y Entropía

1. Trabajo Total y Energía Libre de Helmholtz (F)

El trabajo total realizado por un sistema en un proceso isotermo es mayor o igual que la disminución de la energía libre de Helmholtz ($W_{\text{tot}} \ge F_1 – F_2$). FALSO

El trabajo total realizado por un sistema termodinámico (ST) en un proceso monotermo es menor (procesos irreversibles) o igual (procesos reversibles), pero nunca mayor, que la disminución de la energía libre de Helmholtz.

Demostración:

• $\Delta U = Q – W$; de donde $W = (U_1 – U_2) + Q$ (Ec. 2)
• $\Delta S \ge Q/T_0$; de donde $T_0 \cdot \Delta S \ge Q$ (Ec. 3)

Sustituyendo la Ecuación (3) en la Ecuación (2):

$T_0 \cdot \Delta S \ge W – (U_1 – U_2)$

Reorganizando, obtenemos la relación para el trabajo:

$W \le T_0 \cdot (S_2 – S_1) + U_1 – U_2$

O lo que es lo mismo:

$W \le U_1 – T_0 \cdot S_1 – (U_2 – T_0 \cdot S_2)$

Dado que la energía libre de Helmholtz se define como $F = U – T \cdot S$, la expresión final es: $W \le F_1 – F_2$

8. Trabajo de Expansión Reversible Isoterma de un Gas Ideal (GI)

Un Gas Ideal (GI) sufre un proceso de expansión reversible isoterma. Puede decirse que el trabajo se calcula según: $W = \dots$ FALSO (Asumiendo que la fórmula propuesta era incorrecta o incompleta).

Sabemos que, por definición, el trabajo de expansión de un gas se define como:

$W_{\text{exp}} = – \int P dV$

Por ser un gas ideal, $P = nRT/V$. Dado que el proceso es isotermo ($T$ constante), sustituimos e integramos:

$W_{\text{exp}} = -nRT \int_{V_1}^{V_2} \frac{dV}{V}$

Resolviendo la integral, nos queda que:

$W_{\text{exp}} = -nRT \ln(V_2/V_1)$

10. Comparación Energética: Energía Interna ($U$) y Energía Libre de Helmholtz ($F$)

Desde un punto de vista energético, la función de estado termodinámica de energía interna ($U$) es mayor que la energía libre de Helmholtz ($F$). VERDADERO

La energía interna $U$ es mayor que la energía libre de Helmholtz $F$. La relación fundamental es:

$U = F + T \cdot S$

O lo que es lo mismo:

$\Delta U = \Delta F + T \cdot \Delta S$

Dado que la temperatura ($T$) y la entropía ($S$) son generalmente positivas, $U$ es mayor que $F$. De forma gráfica, se puede establecer un orden de mayor a menor contenido energético de las funciones termodinámicas estudiadas.

11. Principio del Aumento de Entropía

Según el principio del aumento de entropía, “En un proceso reversible la suma de calores reducidos es menor que el incremento de entropía”. FALSO

El principio de aumento de entropía es aplicable a procesos irreversibles (reales), donde la suma de calores reducidos ($\sum Q/T$) es menor que el incremento de entropía ($\Delta S$):

$$\Delta S > \sum \frac{Q}{T}$$

Para un proceso reversible, se cumple la igualdad: $\Delta S = \sum Q/T$.

13. Funciones de Trayectoria (Línea)

Las funciones de línea o trayectoria, tales como $Q$ (Calor) y $W$ (Trabajo), sí dependen de los estados intermedios de equilibrio. VERDADERO

A diferencia de las funciones de estado, las de trayectoria sí dependen del camino recorrido en la transformación del ST de un estado inicial a un estado final y, por tanto, dependen de los estados intermedios.

15. Trabajo Útil y Energía Libre de Gibbs ($G$)

El trabajo útil realizado por un sistema en un proceso monotermo y monóbaro es menor o igual que el incremento de energía libre de Gibbs. VERDADERO

El trabajo útil realizado por un ST que sufra un proceso de transformación monotermo y monóbaro es menor o igual, pero nunca mayor, que la disminución de la energía libre de Gibbs ($\Delta G$).

Sabemos que el trabajo total es $W = W_{\text{exp}} + W_{\text{útil}}$.

Partiendo de $W \le F_1 – F_2$ y sabiendo que $F = U – T \cdot S$:

$W \le (U_1 – T_0 \cdot S_1) – (U_2 – T_0 \cdot S_2)$

Desglosando la expresión del trabajo total ($W = P_0 \cdot (V_2 – V_1) + W_{\text{útil}}$) y reorganizando los términos, nos queda:

$W_{\text{útil}} \le (U_1 – T_0 \cdot S_1) – (U_2 – T_0 \cdot S_2) + P_0 \cdot (V_1 – V_2)$

O lo que es lo mismo, dado que $G = U + P V – T S$:

$W_{\text{útil}} \le G_1 – G_2$

II. Clasificación de Sistemas y Propiedades

2. Sistemas Abiertos y Aislados

Un sistema abierto es aquel que permite transferencia de materia y energía a través de los límites del sistema, mientras que en un sistema aislado no existe transferencia de materia ni de energía entre el sistema y el entorno. VERDADERO

Por definición, un sistema abierto permite transferencia entre el ST y el entorno tanto de materia como de energía a través de los límites del ST. En cambio, en un ST aislado no existe transferencia de materia ni tampoco de energía (ni en forma de calor ni en forma de trabajo).

3. Propiedad Intensiva

Propiedad intensiva es aquella que tiene el mismo valor en cualquier parte del sistema (siendo este un sistema homogéneo). VERDADERO

Las propiedades intensivas tienen el mismo valor en cualquier parte del ST (siendo este un sistema homogéneo). Son aquellas que no dependen de la masa y su medición se puede hacer sin tener conocimiento de la masa total o extensión del ST. Son ejemplos de propiedades intensivas la presión, temperatura o densidad.

4. Funciones de Estado Termodinámicas

Las funciones de estado tales como $U$, $H$, $S$, $F$ y $G$ son magnitudes físicas que caracterizan el estado de un sistema en equilibrio y solo dependen del estado inicial y final. VERDADERO

Las funciones termodinámicas (energía interna, entalpía, entropía, energía libre de Helmholtz y energía libre de Gibbs) son funciones de estado. Al cambiar un ST de un estado a otro, la variación de dichas propiedades será independiente de los estados intermedios. Únicamente dependerán de los estados inicial y final asociados a la transformación del ST que se lleve a cabo.

III. Equilibrio de Fases y Comportamiento de Mezclas

5. Coeficiente de Fugacidad en Gases Ideales

Para un gas ideal, el coeficiente de fugacidad se obtiene mediante… FALSO

El coeficiente de fugacidad ($\phi$) está asociado a gases reales, no a gases o mezclas de gases ideales. Es un parámetro adimensional que determina cuánto se aleja el gas de la presión a la que es sometido un sistema termodinámico, respecto al comportamiento ideal.

6. Aplicabilidad de la Ecuación de Clausius-Clapeyron

La ecuación de Clausius-Clapeyron es solo aplicable a equilibrios sólido-líquido, donde $\Delta H$ representa el calor latente de fusión. FALSO

La ecuación de Clausius-Clapeyron es una modificación de la ecuación de Clapeyron aplicable en transformaciones donde una de las fases que interviene es gas: sólido-vapor o líquido-vapor. En estos casos, la variación de entalpía se corresponde con el calor de vaporización o de sublimación.

7. Regla de las Fases de Gibbs y el Punto Triple

Según la regla de las fases de Gibbs ($F + L = C + 2$), si el sistema tiene 1 único componente ($C=1$) y 3 fases ($F=3$), el número de grados de libertad ($L$) es cero. Por lo tanto, no puede modificarse ninguna variable sin que se altere el equilibrio. Nos encontramos en el punto triple, donde coexisten las 3 fases a una presión y temperatura fijadas. VERDADERO

Aplicando la regla de las fases de Gibbs para este supuesto: $L = C + 2 – F = 1 + 2 – 3 = 0$. Al no tener ningún grado de libertad, el sistema está fijado en el punto triple, a unas condiciones específicas de temperatura y presión.

9. Propiedad Molar Parcial

Sea “$X$” una propiedad termodinámica intensiva cualquiera. La propiedad molar parcial del componente 1, descrita como $\bar{X}_1 = \left(\frac{\partial X}{\partial n_1}\right)_{T, P, n_{j \ne 1}}$, indica la contribución de un mol del componente 1 al valor de la propiedad extensiva $X$ de un sistema no isotermo ni isobaro, manteniéndose constante la composición del resto de componentes del sistema. FALSO

Por definición, la propiedad molar parcial ($\bar{X}_i$) se entiende como la contribución de un mol del componente $i$ a la variación de la propiedad extensiva $X$, manteniéndose constantes el resto de propiedades del ST: la temperatura ($T$), la presión ($P$) y la cantidad de moles del resto de componentes ($n_{j \ne i}$). La condición de ser isotermo e isobaro ($T$ y $P$ constantes) es fundamental en la definición.

12. Componentes Independientes (Regla de Volterra)

Según la regla de Volterra, en el sistema formado por $\text{CaO}$, $\text{CO}$ y $\text{CaCO}_3$ hay 3 componentes independientes. VERDADERO

El número de componentes independientes ($C$) se calcula determinando el rango de la matriz de composición (determinante de la matriz estequiométrica). Las columnas se atribuyen a los elementos (Ca, O, C):

El rango del determinante anterior es 3, puesto que el determinante 3×3 es distinto de cero. De modo que hay 3 componentes independientes.

14. Aplicabilidad de la Ecuación de Gibbs-Duhem

La ecuación de Gibbs-Duhem es aplicable a sistemas cerrados que evolucionan a $T$ y $P$ constantes. FALSO

La ecuación de Gibbs-Duhem es aplicable a sistemas multicomponente (donde existe transferencia de materia o composición variable) que evolucionan a temperatura y presión constantes. Esta ecuación relaciona los cambios en las propiedades molares parciales (como el potencial químico) y es crucial para verificar la consistencia termodinámica de los datos de equilibrio de fases.