Fundamentos Generales de la Volumetría de Precipitación

La **volumetría de precipitación** se basa en reacciones que van acompañadas de la formación de un producto difícilmente soluble, según la reacción general:

Pese a que se conocen muchísimas reacciones que culminan con la formación de un precipitado, muy pocas pueden emplearse en el análisis volumétrico. Ello se debe a un conjunto de requisitos que debe cumplir una reacción química para que pueda ser empleada en volumetría de precipitación. Estos son:

1. El precipitado formado debe ser prácticamente insoluble.
2. La precipitación debe ser rápida, es decir, no debe tener lugar el fenómeno de formación de disoluciones sobresaturadas.
3. Los resultados de la valoración no deben verse afectados por fenómenos de adsorción o coprecipitación.
4. Debe existir la posibilidad de detectar el punto final de la valoración.

Estas exigencias limitan considerablemente el número de reacciones de precipitación que, en la práctica, son aplicables en el análisis volumétrico. De hecho, los métodos más importantes son los llamados métodos argentométricos, los cuales se basan en reacciones de formación de sales de plata difícilmente solubles.

En este caso, la reacción general que tiene lugar es:

$$Ag^+ + X^- \rightleftharpoons AgX(s)$$

donde $X^-$ pueden ser los aniones $Cl^-$, $I^-$, $Br^-$, $SCN^-$ y algunos aniones orgánicos o inorgánicos.

La disolución patrón valorante más utilizada en los métodos argentométricos es la de nitrato de plata ($AgNO_3$), el cual puede ser considerado, hasta cierto punto, un estándar primario dado que sus disoluciones pueden ser preparadas, directamente, a partir de una masa de $AgNO_3$ (químicamente puro), exactamente pesada y disuelta hasta completar un volumen exacto de disolución. Sin embargo, como la concentración de esta disolución puede cambiar durante su conservación, resulta necesario verificarla periódicamente. Esta verificación se lleva a cabo utilizando una disolución de cloruro de sodio químicamente puro.

El Producto de Solubilidad ($K_{ps}$)

Un concepto esencial directamente relacionado con los principios que rigen la volumetría de precipitación, es el que representa la constante del producto de solubilidad ($K_{ps}$) de los compuestos escasamente solubles, sobre el cual se trató brevemente en el Capítulo 1 (epígrafe 1.1.6). Aunque el concepto y la expresión de la constante, así como su significado, deben ser revisados por el estudiante antes de incursionar en la volumetría de precipitación, cabe recordar que la constante del producto de solubilidad ($K_{ps}$) se define como: “el valor (máximo y constante) del producto de las concentraciones de cantidad de sustancia de los iones en disolución en equilibrio con su precipitado”.

Si se considera la reacción general correspondiente a los métodos argentométricos, representada más arriba, puede considerarse que el equilibrio dinámico que se establece hace que la sal poco soluble $AgX(s)$ esté sometida a un constante proceso de disolución, así como de formación. Como siempre que se alcanza el equilibrio las velocidades de los dos procesos (directo e inverso) son iguales, el sistema no experimenta ningún cambio apreciable en su composición.

Por tanto, para el caso particular de los métodos argentométricos en los que el equilibrio se establece entre la sal $AgX(s)$ y sus iones en disolución acuosa ($Ag^+$ y $X^-$), la $K_{ps}$ podrá ser expresada de la siguiente forma:

$$K_{ps} = c(Ag^+) \times c(X^-)$$

Donde $X^-$ representa los aniones $Cl^-$, $I^-$, $Br^-$, $SCN^-$ u otros aniones orgánicos e inorgánicos, cuyas reacciones con el ion plata cumplan los requisitos necesarios para que puedan ser aplicadas en la volumetría de precipitación.

Así, por ejemplo, para la valoración de una disolución de $NaCl$ con otra de $AgNO_3$, la reacción a considerar sería: $Ag^+ + Cl^- \rightleftharpoons AgCl(s)$ y la constante del producto de solubilidad:

$$K_{ps(AgCl)} = c(Cl^-) \times c(Ag^+) = 1.8 \times 10^{-10}$$

Una relación de los valores de la $K_{ps}$ para diferentes sustancias puede observarse en el Apéndice 5.

Especialmente importante para el análisis volumétrico es la utilidad que ofrece el valor de la $K_{ps}$ para el cálculo de la concentración de un ion en disolución en equilibrio con su precipitado, si se conoce la concentración del otro ion. Este cálculo es una valiosa herramienta cuando se desea deducir el orden de precipitación de diferentes iones presentes en una disolución que se valora con $AgNO_3$.

Cálculo del Orden de Precipitación

Un ejemplo de lo expresado en el párrafo anterior, es el de una disolución que contiene iones cloruro y yoduro, ambos a una concentración de cantidad de sustancia igual a $10^{-2}$ mol/L. Si esta disolución se valora con $AgNO_3$ 0.1 N, ¿cuál de estos iones comenzará a precipitar primero?

Para conocer el orden de precipitación de estos aniones, se requiere calcular la concentración de cantidad de sustancia de iones $Ag^+$ que debe ser alcanzada en la disolución para que comiencen a formarse los respectivos precipitados, es decir, la $c(Ag^+)$ necesaria para alcanzar los valores numéricos de $K_{ps}$ del cloruro de plata ($AgCl$) y del yoduro de plata ($AgI$).

Para la formación del $AgCl$, en la cual $z=1$ para todas las especies involucradas:

$$K_{ps(AgCl)} = c(Ag^+) \times c(Cl^-) = 1.82 \times 10^{-10}$$

Como la concentración de cantidad de sustancia de los iones cloruro en la disolución que se valora es $10^{-2}$ mol/L, la de los iones plata necesaria para que comience a precipitar el $AgCl$ podría calcularse según:

$$c(Ag^+) = \frac{K_{ps(AgCl)}}{c(Cl^-)} = \frac{1.82 \times 10^{-10}}{10^{-2}} = 1.82 \times 10^{-8} ext{ mol/L}$$

Esto significa que el precipitado de $AgCl(s)$ comenzará a formarse a partir del momento en que en la disolución se alcance una concentración de plata igual a $1.82 \times 10^{-8}$ M. (Nota del editor: El texto original indica $1.82 \times 10^{-4}$ M, lo cual es inconsistente con los valores de $K_{ps}$ y concentración inicial dados. Se mantiene la lógica de cálculo.)

Similar razonamiento se aplica para la formación del $AgI$ (en la que $z$ es también igual a 1 para todas las especies) en la disolución que se valora. En tal caso la reacción sería: $Ag^+ + I^- \rightleftharpoons AgI(s)$ y la expresión de la $K_{ps}$:

$$K_{ps(AgI)} = c(Ag^+) \times c(I^-) = 8.3 \times 10^{-17}$$

Como la concentración de cantidad de sustancia de los iones yoduro, $c(I^-)$, también es $10^{-2}$ mol/L, la concentración de cantidad de sustancia de iones plata necesarios para el comienzo de la precipitación del $AgI$, se calcularía igualmente según:

$$c(Ag^+) = \frac{K_{ps(AgI)}}{c(I^-)} = \frac{8.3 \times 10^{-17}}{10^{-2}} = 8.3 \times 10^{-15} ext{ mol/L}$$

Obviamente, al comparar los valores de concentración de cantidad de sustancia de iones plata que debe estar presente en la disolución para que comiencen a precipitar los haluros de plata respectivos, se aprecia que comienza a formarse primero el $AgI$, pues para ello se requiere una menor concentración de iones plata ($8.3 \times 10^{-15}$ mol/L) que para la del $AgCl$ ($1.82 \times 10^{-8}$ mol/L).

Como se podrá apreciar más adelante, el cálculo del orden de precipitación reviste una particular importancia en la volumetría de precipitación cuando la detección del punto final se fundamenta en la formación de un precipitado con el indicador.

El cálculo de las concentraciones de los iones plata y de los aniones que se valoran, a través de la expresión de la $K_{ps}$, presenta también gran utilidad para la deducción de las curvas de valoración por precipitación.

Métodos de Detección del Punto Final en Volumetría de Precipitación

En los métodos volumétricos se hace necesario disponer de alguna forma para detectar el punto final de la valoración. Como se sabe, el medio más sencillo consiste en el empleo de un indicador que produzca un cambio físico visible en la disolución en las cercanías del punto de equivalencia. En volumetría de precipitación no es posible ofrecer una teoría general del funcionamiento de los indicadores, como la que existe para la volumetría ácido-base, puesto que los indicadores más empleados en la volumetría de precipitación son completamente específicos para ciertas valoraciones.

Para la argentometría, en particular, han sido diseñados tres métodos de detección del punto final de la valoración, conocidos como método de Mohr, método de Volhard y método de Fajans, los cuales serán explicados a continuación.

Método de Mohr

Uno de los procedimientos más conocidos para determinar haluros es el método de Mohr. En este método se realiza una valoración directa empleando como valorante una disolución de $AgNO_3$ y como indicador una disolución de cromato de potasio ($K_2CrO_4$). El punto final de la valoración se detecta por la aparición del precipitado de $Ag_2CrO_4$ (de color rojizo) que se forma una vez finalizada la precipitación del haluro de plata correspondiente al anión que se valora. Las reacciones que tienen lugar son:

$$\begin{array}{ll} Ag^+ + Cl^- \rightleftharpoons AgCl(s) & K_{ps} = 1.82 \times 10^{-10}\\ 2Ag^+ + CrO_4^{2-} \rightleftharpoons Ag_2CrO_4(s) & K_{ps} = 1.1 \times 10^{-12} \end{array}$$

La utilización del cromato de potasio como indicador se basa en la capacidad del anión cromato ($CrO_4^{2-}$) de formar con los cationes $Ag^+$ un precipitado pardo rojizo de $Ag_2CrO_4$, el cual, bajo condiciones experimentales, comenzará a depositarse solo después que los iones $Cl^-$ sean precipitados, prácticamente por completo, como $AgCl$. Esto significa que la aparición del precipitado pardo rojizo se producirá, aproximadamente, en el punto de equivalencia.

Para lograr esto, es necesario controlar la concentración a la cual el indicador debe encontrarse en la disolución que se valora, pues el valor de la $K_{ps}$ del producto que forma con los iones plata no debe ser alcanzado hasta tanto no concluya la precipitación del anión objeto de análisis.

Por ejemplo, cuando una disolución 0.1 N de $NaCl$ se valora con una disolución de $AgNO_3$ a la misma concentración, utilizando $K_2CrO_4$ como indicador, se requiere que la cantidad de sustancia de equivalentes de $Ag^+$ alcance el valor tal que posibilite alcanzar el valor de la $K_{ps}$ del cloruro de plata y comience a precipitar este.

$$c(Ag^+) = \frac{K_{ps(AgCl)}}{c(Cl^-)} = \frac{1.82 \times 10^{-10}}{10^{-1}} = 1.82 \times 10^{-9} ext{ M}$$

O sea, cuando en la disolución que se valora se alcanza una concentración de $Ag^+$ de $1.82 \times 10^{-9}$ M comenzará a formarse el precipitado de $AgCl(s)$ y este continuará formándose a medida en que se añada el agente valorante, hasta que aparezca una coloración pardo-rojiza, indicando que debe ser detenida la valoración. Cabe preguntarse entonces: ¿cuál debe ser la concentración del indicador en la disolución que se valora, para que precipite su sal de plata solo cuando se hayan agotado los iones cloruro en la disolución?

Para dar respuesta a esta interrogante, primero debe calcularse la concentración de $Ag^+$ que existe en el punto de equivalencia de la valoración, ya que ese es el momento en el cual ha precipitado todo el analito y debe comenzar a hacerlo el $Ag_2CrO_4$. Esa concentración de cantidad de sustancia de iones plata puede calcularse fácilmente si se recuerda que en el punto de equivalencia las cantidades de sustancia de $Ag^+$ y $Cl^-$ solo dependen de la solubilidad del precipitado y se encuentran en una relación de 1:1. Por tanto:

$$c(Ag^+)_{PE} = \sqrt{K_{ps(AgCl)}} = \sqrt{1.82 \times 10^{-10}} \approx 1.35 \times 10^{-5} ext{ M}$$

Significa esto que, cuando se valoran iones cloruro, la concentración de $Ag^+$ en el punto de equivalencia es igual a $1.35 \times 10^{-5}$ M y es en ese momento en el cual se debe alcanzar el valor de la $K_{ps}$ del $Ag_2CrO_4$ para que comience la precipitación del indicador como sal de plata. Para garantizar eso, la concentración a la cual deben encontrarse los iones cromato en la disolución, deberá ser tal que, con el valor de la concentración de iones plata en el punto de equivalencia, alcance el valor de la $K_{ps}$ del cromato de plata. O sea:

$$K_{ps(Ag_2CrO_4)} = c^2(Ag^+) \times c(CrO_4^{2-})$$

$$c(CrO_4^{2-}) = \frac{K_{ps(Ag_2CrO_4)}}{c^2(Ag^+)} = \frac{1.1 \times 10^{-12}}{(1.35 \times 10^{-5})^2} \approx 0.81 \times 10^{-2} ext{ M}$$

Puede concluirse, por tanto, que en la valoración de iones $Cl^-$, el indicador $K_2CrO_4$ debe encontrarse a una concentración de $8.1 \times 10^{-3}$ M para que el ion cromato precipite como $Ag_2CrO_4$ en el punto de equivalencia.

Sin embargo, esta concentración teórica de iones cromato comunica suficiente color a la disolución que se valora como para enmascarar el color del precipitado de cromato de plata ($Ag_2CrO_4$) que indica el punto final de la valoración. De acuerdo con esto, puede usarse una concentración menor para el ion cromato siempre que la precipitación del cromato de plata se produzca a un valor de $pAg$ que se encuentre dentro de la zona del salto brusco de la curva de valoración.

Efecto del pH en el Método de Mohr

Otro elemento importante que debe considerarse en este método es el efecto del pH de la disolución que se valora, pues si esta es muy básica, precipitará el hidróxido de plata (que pasará posteriormente al óxido correspondiente), conduciendo a un excesivo consumo de iones $Ag^+$ en la valoración, según la siguiente reacción:

$$2Ag^+ + 2OH^- \rightleftharpoons 2AgOH \rightarrow Ag_2O + H_2O$$

Por el contrario, un pH ácido provocará la disminución de la solubilidad del indicador y cierto retraso para alcanzar el punto final debido a la disminución de la concentración de los iones $CrO_4^{2-}$ en la disolución, según el equilibrio:

$$2CrO_4^{2-} + 2H^+ \rightleftharpoons Cr_2O_7^{2-} + H_2O$$

Nótese que cuando se aumenta la acidez del medio, el equilibrio se desplaza hacia la formación del ion dicromato ($Cr_2O_7^{2-}$). Como el dicromato de plata es considerablemente más soluble que el cromato de plata, la formación del precipitado requiere mayores concentraciones del ion $Ag^+$ y, por lo tanto, en este caso también se sobrevalorará la disolución y será mayor el error de valoración. El intervalo de pH adecuado para realizar las valoraciones por el método de Mohr es entre 7 y 10.

El método de Mohr se emplea para la determinación de iones cloruro, bromuro y plata. Sin embargo, no es apropiado para la determinación de iones yoduro y tiocianato debido a que ocurre la adsorción de los iones cromato sobre los precipitados de yoduro de plata ($AgI$) y tiocianato de plata ($AgSCN$), respectivamente.

En el método de Mohr se presentan interferencias de otras especies. Cualquier anión que forme una sal de plata menos soluble que la que se forma con el analito, precipitará antes que este y, por tanto, antes que el indicador. Pueden precipitar también los aniones como el carbonato ($CO_3^{2-}$), el oxalato ($C_2O_4^{2-}$) que forman sales de plata ligeramente solubles, si el pH es neutro. Cuando el pH es básico, además de la precipitación del hidróxido de plata mencionada más arriba, se presentan dificultades con la existencia de iones que forman hidróxidos u óxidos poco solubles, como por ejemplo, el hierro y el aluminio. Por último, interfieren también las sustancias que puedan reducir el $Cr(VI)$ a $Cr(III)$ y las que formen complejos con el ion cloruro (como el ion $Hg^{2+}$) o con la plata (como el ion cianuro, el amoniaco, y otros).

Método de Volhard

Otro método mediante el cual se puede detectar el punto final de una valoración argentométrica, y que no implica la formación de un segundo precipitado, sino la formación de un complejo coloreado soluble, es el método de Volhard. En este, se aplica un método de valoración indirecto (por retroceso), el cual se fundamenta en la precipitación completa de sales de plata utilizando un medio ácido. En esta técnica se añade a la disolución del analito una cantidad de sustancia de equivalentes, exactamente conocida pero en exceso, de $AgNO_3$, una parte de la cual reacciona con el halogenuro formando el correspondiente precipitado. El exceso de $AgNO_3$, es decir, la cantidad de sustancia de equivalentes de $AgNO_3$ que no reaccionó con el analito, se valora con disolución patrón de tiocianato de potasio ($KSCN$) o tiocianato de amonio ($NH_4SCN$), utilizando como indicador una sal de $Fe(III)$.

Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:

$$\begin{array}{ll} Ag^+ + X^- \rightleftharpoons AgX(s)\\ Ag^+ + SCN^- \rightleftharpoons AgSCN(s) \end{array}$$

Al consumirse totalmente el exceso de $AgNO_3$ en la valoración con el $SCN^-$, la primera gota adicional de este último reacciona con el indicador de $Fe(III)$ formando un complejo de color rojizo e indicando el final de la valoración. La reacción que ocurre es:

$$Fe^{3+} + nSCN^- \rightleftharpoons [Fe(SCN)_n]^{3-n}$$

En la práctica se emplea con frecuencia, como indicador, una disolución saturada de sulfato de amonio y hierro dihidratado ($NH_4Fe(SO_4)_2 \cdot 2H_2O$) con una pequeña cantidad de ácido nítrico ($HNO_3$) concentrado para evitar la precipitación del $Fe(III)$ como hidróxido hidratado. Este indicador es muy sensible a los iones $SCN^-$ y por ello el error de la valoración es muy pequeño. El medio ácido, aportado por el $HNO_3$, produce la ventaja adicional de que no interfieren los iones oxalato ($C_2O_4^{2-}$), arseniato ($AsO_4^{3-}$) y carbonato ($CO_3^{2-}$), los cuales forman sales de plata ligeramente solubles en medio neutro. El método de Volhard se emplea para la determinación de los iones yoduro, bromuro y cloruro, con lo cual supera las ventajas del método de Mohr.

Determinación de Cloruros por el Método de Volhard

No obstante, para el caso de la determinación del ion cloruro es necesario adoptar algunas medidas especiales, pues hay que considerar que la $K_{ps}$ del $AgCl$ ($1.82 \times 10^{-10}$) es mayor que la $K_{ps}$ del $AgSCN$ ($1.1 \times 10^{-12}$), lo que significa que el $AgCl$ es más soluble y se producirá la reacción:

$$AgCl(s) + SCN^- \rightleftharpoons AgSCN(s) + Cl^-$$

Al realizar la valoración del exceso de iones $Ag^+$ con el ion tiocianato como valorante (debe recordarse que esta valoración se realiza en presencia del precipitado de $AgCl$ formado por la previa adición del $AgNO_3$), una vez consumido el exceso de iones $Ag^+$, los iones $SCN^-$ adicionados tenderán a disolver el precipitado de $AgCl$ puesto que el tiocianato de plata ($AgSCN$) tiene una menor $K_{ps}$, lo que producirá un error grande en la valoración debido a un sobreconsumo de disolución de tiocianato, trayendo consigo que la concentración de cloruros que se determine sea menor que la real.

Sin embargo, se puede evitar la reacción entre el $AgCl$ y el ion tiocianato, separando por filtración el precipitado de $AgCl$ antes de comenzar la valoración del exceso de $Ag^+$. Otra forma de impedir esta reacción es añadiendo a la disolución (una vez que se ha adicionado la disolución de $AgNO_3$ y antes de valorar con $SCN^-$) un disolvente orgánico (nitrobenceno, tetracloruro de carbono o cloroformo), que se adsorba sobre la superficie del precipitado de $AgCl$, formando una capa protectora que evita la reacción con el tiocianato.

Si se toman convenientemente estas precauciones, la determinación de cloruros puede realizarse por el método de Volhard aun con una mayor exactitud que por el método de Mohr.

Método de Fajans (Indicadores de Adsorción)

La adsorción de algunos iones sobre la superficie de los precipitados también puede servir para indicar el final de las valoraciones por precipitación, utilizando el hecho de que el color de una sustancia puede cambiar por la adsorción de colorantes sobre su superficie.

Fajans y sus colaboradores investigaron las propiedades de la fluoresceína y fluoresceínas sustituidas, fundamentalmente, como indicadores de adsorción. Estos reactivos son compuestos orgánicos coloreados, ácidos o bases débiles, cuyo funcionamiento como indicadores se puede explicar tomando como ejemplo la fluoresceína y una valoración de iones cloruro con $AgNO_3$.

Cuando a una disolución diluida de cloruro de sodio se le añade nitrato de plata, se produce una turbidez y, si no existen otros electrolitos presentes, la coagulación no es inmediata. Las partículas de $AgCl$, que se forman en el seno de la disolución, adsorben los iones cloruro que se encuentran en exceso, cargándose negativamente. Se adsorben los iones cloruro, preferentemente que otros iones negativos, porque los iones cloruro forman parte del enrejado cristalino del $AgCl$. Estas partículas coloidales están cargadas eléctricamente y se repelen entre sí, evitando la coagulación. Las partículas negativas atraen otras positivas (contraiones) de la disolución y repelen las cargas negativas.

La fluoresceína es un ácido débil, comúnmente representada como $HFl$, que proporciona a su disolución acuosa un color amarillo-verdoso debido a la presencia de sus aniones ($Fl^-$), también repelidos por las partículas de $AgCl$ cargadas negativamente. Durante el transcurso de la valoración, la concentración de ion cloruro disminuye, reduciéndose las cargas superficiales que presentan las partículas de $AgCl$. Poco antes del punto de equivalencia, esta disminución de cargas negativas es bastante considerable y comienza la coagulación del precipitado.

Después del punto de equivalencia, al añadir la primera gota en exceso de nitrato de plata, se produce la adsorción de los iones $Ag^+$ sobre el precipitado, debido a su gran tendencia a adsorber tales iones, los que a su vez atraen los iones de carga contraria ($Fl^-$). Como resultado se aprecia la aparición de un color rosado sobre la superficie del precipitado. Se puede representar lo explicado anteriormente según:

$$AgCl:Ag^+ + Fl^- \rightarrow AgCl:Ag^+Fl^-$$

$$\text{Superficie Blanca} + \text{Anión Amarillo} \rightarrow \text{Superficie Rosada}$$

Es importante hacer notar que la concentración del indicador es tal que, aunque el fluoresceinato de plata tiene una solubilidad limitada, el valor de su $K_{ps}$ nunca llega a alcanzarse, por lo que debe entenderse que la aparición del color rosado sobre la superficie del precipitado de $AgCl$ se debe a un proceso de adsorción y no a una precipitación del fluoresceinato de plata. El proceso es reversible.

La mayoría de los indicadores de adsorción son ácidos débiles, por lo que su utilización se limita a disoluciones neutras o ligeramente alcalinas, en las que predomina su base conjugada. En el caso de la fluoresceína, la valoración de cloruros se puede efectuar en el intervalo de pH de 6.5 a 10. El límite superior se debe a la precipitación del óxido de plata hidratado. La fluoresceína se emplea también para la valoración de bromuros y yoduros. La diclorofluoresceína es un derivado de la fluoresceína con un carácter ácido más fuerte, por lo tanto, se permite mayor acidez en las valoraciones (hasta pH 4). Otro derivado es la tetrabromofluoresceína (eosina) que se emplea para la valoración de bromuros, yoduros y tiocianatos (incluso hasta pH = 2) pero no se emplea para valorar cloruros ya que este indicador se adsorbe sobre el $AgCl$ antes de que este precipite cuantitativamente.

Algunas bases débiles también pueden emplearse como indicadores de adsorción cuando se valoran disoluciones ácidas. En tales valoraciones, el ácido conjugado del indicador es atraído por las cargas negativas que rodean al precipitado. El uso de los indicadores de adsorción está condicionado por las siguientes consideraciones:

1. Como la adsorción es un fenómeno de superficie, el precipitado debe producirse en un estado de alta dispersión (mantenerse en estado coloidal). Se debe añadir alguna sustancia que preserve el coloide, como por ejemplo, la dextrina.
2. El precipitado debe adsorber fuertemente a sus iones.
3. El ion del indicador que se emplee debe ser repelido por los iones que se adsorben antes del punto de equivalencia y fuertemente atraído por los iones adsorbidos sobre el precipitado después del punto de equivalencia.
4. En la disolución que se valora no deben estar presentes altas concentraciones de electrolitos, pues estos facilitan la coagulación y hacen que se reduzca la superficie del precipitado donde se desarrolla la actividad del colorante.

Aplicaciones de la Volumetría de Precipitación en Farmacia

La volumetría de precipitación es de amplia aplicación en el análisis de fármacos y otras sustancias de interés farmacéutico. Se utiliza fundamentalmente para analitos que presenten iones bromuro, yoduro, cloruro, zinc, fluoruro, sulfuro y carbonato, entre otros. El elevado precio del nitrato de plata es un inconveniente nada despreciable para la utilización de este tipo de volumetría que se fundamenta, principalmente, en la precipitación del analito con un exceso conocido de este reactivo. Ejemplo de tales fármacos son el diclorofeno, la dimeticona, el dimetilsulfóxido, el clorhidrato de difenhidramina, bromuro de sodio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, lindano, y otros. También se emplea en la determinación de amidotrizoato de sodio (sustancia radio-opaca usada en urografía).

Indicadores Químicos en Volumetría

Indicadores Ácido-Base

Una reacción de neutralización no va acompañada de modificaciones físicas visibles que puedan indicar el momento en que debe detenerse la adición de valorante y dar fin a la valoración correspondiente.

Por tal motivo, es necesario emplear sustancias orgánicas que cambian de color en función de la variación de pH que ocurre durante el transcurso de la valoración, conocidas como **Indicadores Ácido-Base**. El cambio brusco de color en la disolución, que se produce en un cierto intervalo de pH, depende, exclusivamente, de las propiedades del indicador y es independiente de la naturaleza del ácido o de la base que participan en la reacción de neutralización.

Así, una sustancia que pretenda ser empleada como indicador, en volumetría de neutralización acuosa, debe cumplir los siguientes requisitos:

1. Cambiar bruscamente de color en un pequeño intervalo de pH.
2. Presentar uno de los dos colores, al menos, con suficiente intensidad.
3. Reaccionar con una cantidad insignificante de base o ácido (reaccionantes) para que no altere los resultados de la valoración.
4. Cambiar de color mediante un proceso plenamente reversible.

Todas estas exigencias limitan mucho la elección de los indicadores y, pese al gran número de sustancias conocidas que pueden cambiar de color con las variaciones de pH, en la práctica solo se emplean alrededor de una veintena de ellos.

Teoría de los Indicadores

Desde hace mucho tiempo, los químicos reconocieron la importancia de los indicadores para el análisis volumétrico. Sin embargo, incluso hasta finales del siglo pasado, las investigaciones sobre los indicadores y su uso revestían un carácter puramente empírico y no llegaban a explicar la esencia de los fenómenos físicos y químicos que rigen su comportamiento. Por tal motivo, durante muchos años no surgió ninguna teoría que, a la luz de la vasta información experimental acumulada por los químicos analíticos, explicase el funcionamiento de los indicadores y las posibilidades de su utilización.

Cumplió este cometido la teoría de la disociación electrolítica, enunciada por S. Arrhenius en 1887. Siete años más tarde (en 1894) Ostwald elaboró la teoría iónica de los indicadores.

Teoría Iónica

Conforme a esta teoría, los indicadores utilizados en la volumetría ácido-base son ácidos o bases orgánicas débiles cuyos iones y moléculas no disociadas tienen diferente color, respectivamente. Este comportamiento podría representarse, esquemáticamente, de la siguiente forma:

$$HInd \rightleftharpoons H^+ + Ind^-$$

donde $HInd$ simboliza cualquier indicador ácido y $Ind^-$, el anión producto de su disociación.

Entonces, si se toma como ejemplo el indicador ácido conocido como tornasol, que presenta color rojo cuando se encuentra en su forma molecular y azul cuando está disociado, el equilibrio entre ambas formas químicas pudiera representarse, de manera simplificada, según:

$$HInd_{ ext{rojo}} \rightleftharpoons H^+ + Ind^-_{ ext{azul}}$$

Sin embargo, al disolver el tornasol en agua, la disolución presenta una coloración intermedia, es decir, violeta, resultante de la presencia tanto de sus moléculas no ionizadas ($HInd$) como de los aniones ($Ind^-$) correspondientes, sin que ninguno prevalezca respecto al otro. Si a esta disolución violeta se le añade una gota de ácido, como por ejemplo $HCl$, el equilibrio arriba señalado se desplazará hacia la izquierda, pues los iones $H^+$, proporcionados por el $HCl$ añadido, se combinarán con cierta cantidad de aniones $Ind^-$, y la disolución enrojecerá. En otras palabras, disminuye la concentración de los iones $Ind^-$ y aumenta la de la forma molecular $HInd$ en la disolución.

Por el contrario, si a la disolución de tornasol se agrega un álcali, los iones $OH^-$ de este se combinarán con los iones $H^+$ del indicador formando moléculas de agua, dando como resultado que el equilibrio se desplace hacia la derecha, en dirección de la acumulación de los aniones $Ind^-$ en la disolución. Debido a tal desplazamiento, la disolución tomará un color azul.

Las dos formas del tornasol (es decir, moléculas $HInd$ e iones $Ind^-$) son coloreadas, y por tanto es considerado como un indicador bicolor. Existen también indicadores monocolores, los cuales presentan una forma coloreada y otra incolora. Entre estos figura, por ejemplo, la fenolftaleína, incolora en disoluciones ácidas y de color rojo en disoluciones alcalinas. Teniendo en cuenta que este indicador es un ácido débil (lo que significa que en disoluciones ácidas predomina su forma molecular y, en disoluciones alcalinas, su forma disociada) el equilibrio de disociación, basado en la teoría considerada y de forma simplificada, se puede representar como sigue:

$$HInd_{ ext{incoloro}} \rightleftharpoons H^+ + Ind^-_{ ext{rojo}}$$

Desde el punto de vista de la teoría iónica de los indicadores se puede explicar, análogamente, el cambio de color de los indicadores básicos. Designando las moléculas no disociadas como $IndOH$ y los cationes correspondientes como $Ind^+$, el equilibrio de disociación de los mismos puede representarse según:

$$IndOH \rightleftharpoons Ind^+ + OH^-$$

Entonces, al agregar un álcali a una disolución de este tipo de indicador, el equilibrio de disociación se desplazará hacia la izquierda, adquiriendo la disolución el color de la forma molecular ($IndOH$). Por el contrario, durante la acidificación, el equilibrio de disociación se desplazará hacia la derecha, tomando la disolución el color de los cationes $Ind^+$.

Por consiguiente, la teoría iónica de los indicadores explica la causa del cambio de color de estos, como consecuencia de la adición de iones $H^+$ o iones $OH^-$ a la disolución. Sin embargo, aunque esta teoría presenta una ventaja importante al permitir la interpretación cuantitativa del comportamiento de los indicadores, no logra explicar todas sus propiedades, razón por la cual surge, posteriormente, la llamada teoría cromófora de los indicadores.

Teoría Cromófora

Esta teoría ha recibido tal denominación por el hecho de que el color de los compuestos orgánicos se atribuye a la presencia de grupos atómicos especiales (que contienen, generalmente, enlaces dobles) en las moléculas, llamados **grupos cromóforos**.

Como grupos cromóforos se identifican, entre otros:

• El grupo nitro $O=N-$ capaz de transformarse en el grupo $HO-N-$.
• El grupo azoico $-N=N-$ capaz de transformarse en el grupo $=N-NH-$.
• El doble enlace carbono-carbono, que puede presentarse conjugado.

La estructura quinónica, formada a partir de la bencénica, juega un papel muy importante como grupo cromóforo en muchos indicadores. El equilibrio entre ellas puede ser representado de la siguiente forma:

[Representación esquemática de la transformación de la estructura bencénica a quinónica]

La presencia de otro tipo de grupos, llamados **auxocromos**, influye también sobre el color de los compuestos orgánicos. A diferencia de los cromóforos, los grupos auxocromos no son capaces de proporcionar color a los compuestos aunque, cuando se encuentran enlazados a los primeros, refuerzan su comportamiento intensificando, en la mayoría de los casos, la coloración que presentan. Los principales grupos auxocromos son el $OH$ y el $NH_2$, así como sus derivados, que contienen diferentes radicales, como por ejemplo, los grupos $OCH_3$, $N(CH_3)_2$, $N(C_2H_5)_2$, etc.

La variación de color de los indicadores conforme a esta teoría se debe a la **isomerización**, es decir, la redistribución intramolecular que modifica la estructura química de los mismos. Si en el curso de esta redistribución aparecen (o desaparecen) grupos cromóforos o auxocromos que influyen en el color, este último varía.

Se debe señalar que la transformación de las formas isómeras de los indicadores es un proceso reversible. A la isomería reversible se le denomina **tautomería** y a los isómeros correspondientes, **tautómeros**. De acuerdo con la teoría cromófora, en la disolución de cualquier indicador ácido-base se encuentran, en equilibrio, sus diferentes formas tautómeras, cada una de un color característico.

Puede ilustrarse la teoría cromófora con el ejemplo del indicador paranitrofenol, cuya estructura es mucho más simple que la de otros indicadores empleados corrientemente. En este caso se produce la transformación tautomérica siguiente:

[Representación esquemática de la transformación tautomérica del paranitrofenol]

Como se observa del esquema anterior, la esencia de esta transformación radica en que la estructura bencénica del indicador se transforma en una estructura quinónica. Precisamente la formación de esta última causa el cambio de color del paranitrofenol (de incoloro a amarillo) durante la alcalinización de la disolución. Si esta se acidifica, el equilibrio entre ambos tautómeros se desplaza en dirección contraria y la disolución del indicador, originalmente amarilla, se decolora. De la misma manera se puede explicar, desde el punto de vista de la teoría cromófora, el cambio de color de otros indicadores.

Como se deduce de lo expuesto, ambas teorías (iónica y cromófora) aclaran, de una manera absolutamente diferente, los procesos que se operan en los indicadores y parecen incompatibles a primera vista. Sin embargo, estas teorías no se excluyen mutuamente sino, por el contrario, se complementan muy bien.

Teoría Iónico-Cromófora

En efecto, se puede considerar como irrefutable el hecho de que el cambio de color del indicador está relacionado con la modificación de su estructura. ¿Por qué entonces esta modificación se produce al agregar ácidos o álcalis a las disoluciones?

Para explicarlo, hay que recurrir a la teoría iónica de los indicadores. Conforme a esta teoría, una de las formas tautómeras (y a veces ambas) de los indicadores resulta un ácido débil, una base débil, o una sustancia anfótera. Por ejemplo, la forma tautómera amarilla, en el caso del p-nitrofenol, es un ácido. Esto será evidente si se presta atención a la circunstancia de que el grupo $-OH$ en la molécula de este tautómero, forma parte del grupo $O=N-OH$, es decir, se combina con el nitrógeno oxidado, como en las moléculas de los ácidos nítrico o nitroso ($O=N-OH$). A la analogía de la estructura debe corresponder la de sus propiedades, que consiste en que estos tres compuestos poseen propiedades ácidas, es decir, son capaces de liberar, en disoluciones acuosas, al átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo en forma del ion $H^+$.

Por consiguiente, en la disolución de p-nitrofenol, junto con el equilibrio (I) entre ambos tautómeros, debe estar presente, también, el equilibrio de disociación (II):

$$\begin{array}{ll} (I) & A_{ ext{incoloro}} \rightleftharpoons B_{ ext{amarillo}}\\ (II) & B_{ ext{amarillo}} \rightleftharpoons H^+ + C_{ ext{amarillo}}^- \end{array}$$

La existencia de estos equilibrios permite comprender, con absoluta claridad, la relación que existe entre el comportamiento químico de la disolución y el color del indicador dado.

Supongamos, por ejemplo, que se ha tomado una disolución amarilla de paranitrofenol. Casi todo el indicador está presente en la disolución en forma de aniones ($C^-$), que se hallan en equilibrio con una pequeña cantidad de moléculas, no disociadas, del tautómero ($B$); las que a su vez, se encuentran en equilibrio con el tautómero ($A$). Si se agrega un ácido cualquiera a la disolución del indicador, el equilibrio (II) deberá desplazarse hacia la izquierda. En otras palabras, la mayor parte de los aniones del indicador se combinará con los iones $H^+$ del ácido formando moléculas no disociadas del tautómero ($B$). Es evidente que esta transformación no va acompañada de un cambio de color, puesto que la estructura, y por tanto, el color de los iones y moléculas indicados, son idénticas.

Pero el aumento de concentración del tautómero ($B$), a causa de este fenómeno, evidentemente debe provocar también el desplazamiento del equilibrio (I) entre ambas formas tautómeras del indicador. En este caso la forma amarilla ($B$) se transformará en forma incolora ($A$), y la disolución se tornará incolora.

Por el contrario, la adición de un álcali a la disolución incolora de p-nitrofenol ($A$) provocará una disminución de los iones $H^+$, presentes en la misma como consecuencia del equilibrio (II), y por ende, el desplazamiento de los equilibrios (I) y (II) hacia la derecha. Como resultado, las moléculas de la forma ($A$) casi desaparecen de la disolución, los aniones ($C^-$) se acumulan en ella y la disolución se torna amarilla.

Todo lo expuesto anteriormente evidencia que el surgimiento de la teoría cromófora, lejos de negar o anular la teoría iónica, resultó ser un complemento de esta al permitir elaborar una nueva teoría conocida actualmente como **teoría iónico-cromófora de los indicadores**. Conforme a esta teoría, de manera general, pueden representarse los equilibrios que se producen en el caso de los indicadores ácidos de la siguiente forma:

$$HInd’ \rightleftharpoons HInd \rightleftharpoons H^+ + Ind^-$$

donde:

• $HInd’$ es una de las formas tautómeras del indicador.
• $HInd$ es otra forma tautómera.
• $Ind^-$ son los aniones formados a partir de $HInd$.

Similarmente pueden plantearse los equilibrios correspondientes a los indicadores básicos, según:

$$IndOH’ \rightleftharpoons IndOH \rightleftharpoons Ind^+ + OH^-$$

Debe tenerse en cuenta que, mientras que el equilibrio de disociación de los indicadores se establece casi instantáneamente, el proceso de transformación tautómera se produce con mayor lentitud. El hecho de que el cambio de color de sus disoluciones no siempre se lleve a cabo rápidamente es una de las pruebas más convincentes de que, durante el cambio de color de los indicadores, se opera una transformación tautómera. Tal lentitud sería absolutamente incomprensible desde el punto de vista de la teoría iónica.

Dada la necesidad de detectar con la mayor exactitud posible el punto final de una valoración, resulta evidente que en el análisis volumétrico se deban utilizar, solamente, aquellos indicadores que cambien su color con suficiente rapidez.

Intervalo de Viraje de los Indicadores Ácido-Base

El cambio de color de los indicadores ácido-base se produce al introducir en la disolución iones $H^+$ y $OH^-$. Como la introducción de estos iones cambia evidentemente el pH de la disolución, la relación entre el color de un indicador y el valor del pH de la disolución es fácil de establecer sobre la base de la teoría iónico-cromófora de los indicadores.

Considerando como ejemplo los indicadores ácidos para los que, según fue explicado en el epígrafe anterior, existe la cadena de equilibrios:

$$HInd’ \rightleftharpoons HInd \rightleftharpoons H^+ + Ind^-$$

puede afirmarse que, en disoluciones fuertemente ácidas, prácticamente todo el indicador está presente como moléculas $HInd’$ (forma ácida) y, en disoluciones fuertemente alcalinas, como aniones $Ind^-$ (forma básica).

Aplicando la Ley de Acción de Masas a los equilibrios I y II, pueden plantearse las siguientes expresiones:

a. Equilibrio (I):

$$K_t = \frac{c(HInd)}{c(HInd’)}$$

donde $K_t$ representa la constante del equilibrio tautomérico, y

b. Equilibrio (II):

$$K_a = \frac{c(H^+) \times c(Ind^-)}{c(HInd)}$$

donde $K_a$ representa la constante del equilibrio de disociación. Multiplicando las ecuaciones [4.6] y [4.7], se obtiene la expresión:

$$K_t \times K_a = \frac{c(HInd)}{c(HInd’)} \times \frac{c(H^+) \times c(Ind^-)}{c(HInd)} = \frac{c(H^+) \times c(Ind^-)}{c(HInd’)}$$