1. Coeficientes de Einstein para la Radiación

Los coeficientes de Einstein describen las probabilidades de transición entre niveles de energía atómicos o moleculares debido a la interacción con la radiación.

Procesos de Transición

• Absorción inducida: dP₁₂/dt = B₁₂ · r_v. Es la probabilidad por unidad de tiempo de que una molécula o elemento pase del estado fundamental (1) al estado excitado (2).
• Emisión inducida: dPⁱ₂₁/dt = B₂₁ · r_v. Es la probabilidad por unidad de tiempo de que una molécula pase del estado excitado (2) al estado fundamental (1) debido a la presencia de radiación.
• Emisión espontánea: dP^e₂₁/dt = A₂₁. Es la probabilidad de transición por unidad de tiempo de que una molécula pase del estado excitado (2) al fundamental (1) de forma espontánea.

Donde B₁₂, B₂₁ y A₂₁ son los diferentes coeficientes de Einstein para cada proceso, y r_v es la densidad de radiación incidente.

Relación entre los Coeficientes

Consideramos un sistema con dos posibles niveles de energía y sus poblaciones N₁ (fundamental) y N₂ (excitado). La probabilidad total de transición será:

dP₁₂/dt = B₁₂ · r_v · N₁

Y análogamente, la probabilidad total de decaimiento es:

dP₂₁/dt = B₂₁ · r_v · N₂ + A₂₁ · N₂

Cuando se alcanza el equilibrio, las probabilidades de las ecuaciones anteriores serán iguales, con lo que:

B₁₂ · r_v · N₁ = B₂₁ · r_v · N₂ + A₂₁ · N₂

La relación entre las poblaciones en el estado 2 y en el estado 1 viene dada por:

N₂/N₁ = (B₁₂ · r_v) / (A₂₁ + B₂₁ · r_v) (*)

Consideremos N moléculas con i niveles de energía y en equilibrio térmico. Según la estadística de Boltzmann, la población de cada nivel i vendrá dada por:

N_i = N (g_i · e ^-E_i/KT) / ∑ g_j · e ^-E_j/KT

Donde g_i es el grado de degeneración del nivel E_i.

Según esta ecuación, para un sistema de dos niveles de energía, el cociente entre el número de moléculas en el estado 2 y en el estado 1 es:

N₂/N₁ = (g₂/g₁) e ^{-(E₂-E₁) /KT}

De esta última expresión se puede deducir que, a medida que aumenta la temperatura, aumenta la población del nivel de energía E₂ y disminuye la del nivel E₁. Esta última expresión la podemos igualar a la ecuación (*) y despejar la densidad espectral de energía, obteniendo:

r_v = (A₂₁/B₂₁) / [ (g₁/g₂)(B₁₂/B₂₁) e ^{(E₂-E₁) /KT} – 1 ]

Este resultado se puede comparar con el obtenido de la Ley de Planck:

r_v = ρ(v) = (8 π v²) / c³ · (hν / (e ^hν/KT – 1))

De donde se puede obtener una expresión para los coeficientes de absorción y emisión inducida, así como para la emisión espontánea, teniendo en cuenta que la diferencia de energía entre los niveles se puede expresar como E₂ – E₁ = hν. Las expresiones para estos coeficientes son:

B₁₂ = (g₂/g₁) B₂₁

A₂₁ = (8 π hν³) B₂₁ / c³

2. Inversión de Población en Sistemas de Dos Niveles

Demostración de la Imposibilidad de Inversión de Población bajo Bombeo Óptico

Nunca podremos tener N₂ > N₁ en un sistema de dos niveles bajo bombeo óptico. En ausencia de radiación externa, casi todas las moléculas se encuentran en el nivel inferior (fundamental).

Supongamos que tenemos un medio sobre el que hacemos incidir radiación. Al aumentar la intensidad de radiación, las probabilidades de transición debidas a la radiación externa también crecen, con lo que los términos debidos a la radiación espontánea de la muestra se hacen despreciables frente a estos últimos.

Si utilizamos los coeficientes de Einstein, y considerando el equilibrio dinámico (dP₁₂/dt = dP₂₁/dt), tendremos:

B₁₂ · r_v · N₁ ≈ B₂₁ · r_v · N₂

Si suponemos también que la degeneración de los niveles fuera la misma (g₁ = g₂), tendremos que los coeficientes de Einstein para la absorción y la emisión inducida serían iguales (B₂₁ = B₁₂), con lo que las poblaciones de los dos niveles tenderían a ser la misma (N₁ ≈ N₂).

Cuando la densidad espectral de energía es cero, todos los electrones están en el nivel fundamental (N₂ = 0). A medida que se aumenta la intensidad de radiación, la población del nivel superior va creciendo hasta que llega un momento en el que no crece más, debido a que se establece un equilibrio. Esto ocurre cuando la cantidad de electrones que suben al nivel excitado por unidad de tiempo es igual a la cantidad de electrones que decaen del mismo por unidad de tiempo. La población en el nivel excitado nunca será mayor que la del nivel fundamental (N₂ ≤ N₁). La variación de densidad espectral de radiación es siempre negativa, lo que indica que la densidad espectral de radiación disminuirá con el espesor de la muestra.

3. Lámparas de Descarga de Alta Presión o Lámparas de Arco

Estas son las fuentes luminosas más intensas (gran irradiancia en UV y VIS). Tienen una zona de emisión muy pequeña. Constan principalmente de una ampolla protectora de cuarzo con gas en su interior, un ánodo y un cátodo que suelen ser de Tungsteno.

El cátodo, que acaba en forma de punta, genera un campo eléctrico elevado que favorece la ionización del gas en la ampolla de cuarzo y el inicio de la descarga. Cuando el gas se ioniza y comienza a conducir, se forma un plasma incandescente muy intenso, y además aparecen superpuestas emisiones correspondientes al gas que contiene la lámpara. Tienen una presión interior de 5 atm, pero en funcionamiento pueden llegar a las 75 atm.

Xenón (Xe)

• En su espectro se observan líneas de emisión del Xe (750-1000 nm).
• Se utilizan para imitar el espectro solar, ya que el espectro de esta lámpara se puede aproximar al de un cuerpo negro a una temperatura entre 5000 y 6000 K.

Xenón con Mercurio (Xe-Hg)

• Superponen los espectros de emisión del Mercurio (Hg) con los del Xenón (Xe).
• El espectro es más o menos suave debido a la emisión continua del Xe, excepto en un cierto intervalo de frecuencias en el que se apreciarán picos debido a la emisión del Hg.
• Los picos del Hg se ensanchan debido a la interacción (alta presión) de las moléculas de mercurio con los alrededores.

4. Características de Fuentes Luminosas Comunes

A continuación, se comentan las características principales de las lámparas cuyos espectros se muestran en la gráfica (6251 75 W Xe, 6263 75 W Xe, 6281 100W Hg-Xe, 63162 30 W Deuterio y 6332 50 W QTH).

Lámpara de Incandescencia (QTH)

Componente fundamental: Filamento de Tungsteno por el que pasa una corriente eléctrica. El efecto Joule calienta el filamento a una temperatura entre 2500 y 3500 K, poniéndose incandescente y emitiendo una densidad espectral cuya forma en función de la frecuencia es parecida a la obtenida por la Ley de Planck. Por ejemplo, si el filamento alcanza los 3000 K, la mayor parte de la emisión se produce en el visible, y por ello, la luz de este tipo de lámparas es generalmente blanca. Según aumente o disminuya su temperatura, su espectro tenderá hacia el UV o el IR, respectivamente.

Recubrimiento: Suele ser de cuarzo, ideal por su transparencia y su alta resistencia térmica y mecánica. A altas temperaturas se pueden desprender partículas de Tungsteno del filamento y adherirse a la superficie de cuarzo. Para evitarlo, se suele introducir en el interior de la lámpara un gas halógeno que produce corrientes de convección, evitando así un sobrecalentamiento de la superficie de cuarzo.

Lámparas de Descarga de Baja Presión

Lámparas en las que la ampolla contiene un gas (generalmente átomos de Mercurio, Deuterio, Sodio, etc.). Se pasa una corriente a través del gas para ionizarlo. La luz que sale de la lámpara se debe principalmente a la emisión intrínseca de estas moléculas.

Mercurio (Hg)

• La excitación del mercurio solo se produce para determinados niveles de energía.
• Su espectro está compuesto por líneas monocromáticas debidas a las transiciones de desexcitación del mercurio.

Deuterio (D₂)

• Posee un espectro continuo y suave entre 200 y 400 nm.
• A partir de los 400 nm hasta los 800 nm, su espectro es más irregular y está lleno de picos.
• Tiene una alta irradiancia antes de los 400 nm.
• Tienen una vida media de pocos cientos de horas.