Presión de Vapor y Entalpía de Vaporización

La presión de vapor se define como la presión a la cual coexisten la fase líquida o sólida y el vapor a temperatura constante (T cte.).

La entalpía de vaporización es el calor absorbido a presión constante (P cte.). La entalpía molar de vaporización es la energía necesaria para evaporar un mol de líquido. Esta última es una propiedad intensiva, ya que no depende de la cantidad de materia que absorbe calor, a diferencia de la entalpía, que es extensiva porque depende de la cantidad de materia del sistema.

Aproximaciones Generales de Clausius

La ecuación general es: dp/dt = ΔH / (T * ΔV)

1. Si se considera un gas en la transición de fase: dp/dt = ΔH / (T * Vgas), asumiendo que Vgas >> Vlíquido.
2. Si el gas se rige por la ley de los gases ideales: Vgas = RT/P.

Sustituyendo la segunda aproximación en la primera, obtenemos: dp/dt = ΔH * P / (R * T2). Reordenando, se llega a: dp/P = (ΔH / R) * (dT / T2).

Métodos de Determinación de la Entalpía de Vaporización

Método 1: Regresión Lineal (Forma Indefinida)

La ecuación diferencial es: d(ln P) / P = ΔH * dT / (R * T2). Este método permite obtener ΔH a partir de la pendiente de una recta que se ajusta a la curva de presión en función de la temperatura.

Integrando la ecuación, se obtiene: ln P = - (ΔH / R) * (1/T) + cte. Esta ecuación tiene la forma Y = -b*x + a, donde Y = ln P, x = 1/T, b = ΔH / R y a = cte.

Se desprecia la variación de ΔH con respecto a la temperatura. Aplicando el procedimiento de mínimos cuadrados, se obtiene la pendiente. El coeficiente de determinación (R²), cuanto más cercano a 1 sea, indica una mayor exactitud del ajuste.

Método 2: Ecuación Integrada en Forma Definida

La ecuación es: ln(P2 / P1) = (ΔH / R) * (1/T2 - 1/T1).

Para utilizar este método, se debe seleccionar un rango de temperaturas cercano al punto de interés y contar con una serie de datos de presión y temperatura correspondientes.

¿Es ΔH Independiente de la Temperatura?

La obtención de un valor similar de ΔH a diferentes temperaturas utilizando el método 1 sugiere una independencia aproximada de la temperatura en el rango estudiado.

Errores Comunes en la Determinación

• Presencia de impurezas en el agua (agua de canilla).
• Error porcentual en las mediciones.
• Gradiente de temperatura no controlado.

Propiedades Molares Parciales

Las propiedades molares parciales describen cómo cambia una propiedad del sistema (F) cuando se modifica el número de moles de una especie específica (ni), manteniendo las demás propiedades constantes. Proporcionan información sobre la contribución de cada sustancia por mol a la propiedad total del sistema, donde F = dF/dn.

Volumen Parcial

El volumen parcial (Vi) se define como Vi = (∂V / ∂ni)P,T a presión y temperatura constantes. Expresa el aumento que experimenta el volumen del sistema al añadir un mol de la especie i a una cantidad tan grande del sistema que la concentración no se altera apreciablemente.

Para que una mezcla sea miscible, debe existir una uniformidad total en las fuerzas intermoleculares, lo cual suele ser consecuencia de un tamaño molecular y una fuerza molecular semejantes entre los componentes.

Métodos para Determinar Volúmenes Molares Parciales

Método de la Pendiente

Este método se utiliza para medir el volumen molar parcial de un componente (por ejemplo, el componente 2). Se preparan disoluciones manteniendo constante el número de moles del disolvente (n1 = cte.) y variando el número de moles del componente 2 (n2), trabajando a T y P constantes. Se mide el volumen total (V) de las diferentes disoluciones.

Representando el volumen total (V) frente al número de moles del componente 2 (n2), y utilizando la relación V = n1*V1 + n2*V2, se puede determinar el volumen molar parcial.

Gráficamente, si se representa la variable del numerador de una derivada en el eje Y y la variable del denominador en el eje X, la pendiente de la tangente en un punto representa la magnitud de esa derivada. En este caso, V2 = (∂V / ∂n2)P,T. Por lo tanto, graficando el volumen molar total frente a la fracción molar, se obtiene una ecuación polinomial. Al derivar esta ecuación y evaluarla en un punto específico, se obtiene el volumen molar parcial de cada componente.

Método de las Ordenadas al Origen

Se prepara una serie de disoluciones con diferentes fracciones molares de los componentes 1 (X1) y 2 (X2). Se miden los volúmenes molares (V = V / n, donde n = n1 + n2) y se representan frente a la fracción molar de uno de los componentes, por ejemplo X2 (X2 = n2 / nT).

Se determina gráficamente la tangente a la curva en la composición deseada (Xi). Las intersecciones de esta tangente con los ejes verticales (ordenadas) corresponden a los volúmenes molares parciales de los componentes (V1 y V2).

• El punto de corte de la recta tangente con X2 = 0 (o X1 = 1) representa el volumen molar parcial del componente 1 (V1) a la composición Xi.
• La intersección de la misma tangente con el eje vertical a un valor de X2 = 1 (o X1 = 0) da el volumen molar parcial del componente 2 (V2) a la composición Xi.

Estos valores de V1 y V2 se sustituyen en la ecuación V = n1*V1 + n2*V2 para calcular el volumen total de la mezcla.