Deducción de las Expresiones de Energía Interna, Calor y Trabajo

Energía Interna

La energía interna es aquella energía asociada a los movimientos moleculares que causan la presión (P) en un gas ideal. Para gases monoatómicos, se expresa como U = 3/2 nRT. Para gases diatómicos, es U = 5/2 nRT. La energía interna es una función de estado, lo que significa que si el sistema evoluciona y se encuentra en el mismo estado que al principio, tendría la misma energía interna. La energía interna de un sistema es función de estado de la temperatura: U = U(T).

Trabajo

Para definir bien el trabajo, ponemos como ejemplo un pistón con un émbolo móvil en su interior, encerrando un gas a presión. La definición de trabajo es dW = F · dr. En esta ecuación, la F es la fuerza que ejerce el émbolo móvil por el gas a presión. El gas ejerce una fuerza normal a la superficie del émbolo, F = PA. Considerando un desplazamiento (dr) del émbolo, nos queda una ecuación lineal: dW = -Fdr = -PAdr = -PdV. De modo que si queremos averiguar el trabajo mecánico de un gas que se expande o se comprime, solo debemos averiguar el valor de la presión (P) a lo largo del proceso y la variación del volumen (V) del sistema. Si la P no permanece constante:

W = – ∫ P(V)dV. Y si, por el contrario, la presión permanece constante: W = -P ∫ dV.

Volviendo al ejemplo del pistón: Si el gas se comprime, el medio exterior (universo) realiza el trabajo sobre el sistema termodinámico. De manera que el volumen final (V_final) será menor que el volumen inicial (V_inicial), por lo que el trabajo realizado sobre el sistema será positivo. Y si fuese al contrario y el gas se expandiera, el sistema termodinámico realizaría el trabajo sobre el medio exterior y el volumen final (V_final) será mayor que el inicial, obteniendo un valor de trabajo negativo.

Calor

El calor específico es aquel que se define como la transferencia de calor necesaria para cambiar la temperatura (T) de una unidad de masa o de un mol de sustancia en un grado: C = Q / (mΔT) (unidades: J/kg·K); C = Q / (nΔT) (unidades: J/mol·K). Despejando la Q, obtenemos las siguientes expresiones: Q = mCΔT y Q = nC_vΔT, cuyas unidades son el Joule (J). El calor necesario para fundir una sustancia de una determinada masa sin cambiar la temperatura es: Q_f = mL_f, donde L_f es el calor latente de fusión de la sustancia.

Si, en cambio, se produce un cambio de fase de líquido a gas, la expresión quedaría: Q_v = mL_v, donde L_v es el calor latente de vaporización.

Deducción de las Expresiones de las Transformaciones de Referencia

• Transformación Isoterma

  Es aquella que tiene la temperatura (T) constante. En una transformación isoterma, el cambio de energía interna es nulo (ΔU = 0). Por lo tanto, según la Primera Ley de la Termodinámica (ΔU = Q + W), se cumple que Q = -W. Esto significa que el calor que se suministra al sistema se utiliza solo para crear trabajo mecánico.

  Para cuantificar las transferencias energéticas, partimos de dW = -PdV. Utilizando la ecuación general de los gases ideales: PV = nRT, y sustituyendo P = nRT/V en la ecuación anterior, nos queda: dW = -nRT (dV/V). Integrando, obtenemos W = -nRT Ln(V_B/V_A). Por lo que, para las transformaciones isotermas, tenemos la siguiente igualdad: P_AV_A = P_BV_B = constante.

• Transformación Isócora

  Es aquella en la que el volumen (V) es constante. No se produce variación de V (ΔV = 0), de modo que no hay trabajo (W = 0). Según la Primera Ley de la Termodinámica (ΔU = Q + W), si W = 0, entonces ΔU = Q. Cuando se aplica calor al sistema, este se empleará para elevar la energía interna.

  Para cuantificar las transferencias energéticas, nos basaremos en la siguiente expresión: dU = nC_vdT = dQ. En los estados final e inicial de transformaciones isócoras, tenemos la relación: P_A/T_A = P_B/T_B = constante.

• Transformación Isóbara

  Es aquella en la que la presión (P) es constante. Comparando la ecuación general de los gases ideales en los estados final e inicial, tenemos en transformaciones isóbaras: V_A/T_A = V_B/T_B = constante. Por otro lado, para cuantificar las transferencias energéticas, tenemos las siguientes relaciones: dU = nC_vdT, Q = nC_pdT, y dW = -PdV.

• Transformación Adiabática

  Son aquellas transformaciones en las que se anulan las transferencias energéticas en forma de calor (Q = 0). Según la Primera Ley de la Termodinámica (ΔU = Q + W), si Q = 0, entonces ΔU = W o dU = dW. Esto significa que cualquier cambio en la energía interna se debe únicamente al trabajo realizado.

  Para cuantificar las transferencias energéticas, se pueden utilizar las siguientes fórmulas: dW = dU = nC_vdT, y el trabajo total W = nC_vΔT = nC_v(T_B – T_A).

Demostración de C_p y C_v para Gases Ideales Monoatómicos y Diatómicos

C_v (Calor Específico a Volumen Constante)

La transferencia de calor necesaria para elevar la temperatura de un gas a volumen constante (V) es: Q = nC_vΔT = nC_v(T_f – T_i). Donde ΔT es el incremento de temperatura y C_v es el calor específico a V constante. Ya que ΔV = 0, no se realiza trabajo (W = 0). De modo que en un proceso a V constante, el calor se puede relacionar con la energía interna. Según la Primera Ley de la Termodinámica (ΔU = Q + W), si W = 0, entonces ΔU = Q. Por lo tanto, ΔU = nC_vΔT.

También se puede relacionar el calor específico a V constante de esta forma: C_v = (1/n)(dU/dT). Donde, en un gas monoatómico, ya que U = 3/2 nRT, sustituyendo en la fórmula anterior nos queda dU = 3/2 nRdT, con lo que se obtiene un valor constante para todos los gases que evolucionan a V constante: C_v = 3/2 R. Lo mismo aplica para un gas diatómico, donde C_v = 5/2 R.

C_p (Calor Específico a Presión Constante)

La transferencia de calor necesaria para elevar la temperatura de un gas a presión constante (P) es: Q = nC_pΔT = nC_p(T_F – T_i). Donde ΔT es el cambio de temperatura en el proceso y C_p es el calor específico a P constante.

Según la Primera Ley de la Termodinámica, Q = ΔU – W. El calor se empleará para modificar la energía interna del gas y para realizar trabajo.

Demostración de la Relación de Mayer

Considerando calores específicos a volumen (V) y presión (P) constantes, partimos de la Primera Ley de la Termodinámica en su forma diferencial: dU = dQ + dW. Si despejamos dQ, obtenemos: dQ = dU – dW.

Si expresamos esto con los tres términos para un proceso a presión constante:

• dQ = nC_pdT (calor a P constante)
• dU = nC_vdT (cambio de energía interna)
• dW = -PdV (trabajo realizado)

De la ecuación general de los gases ideales: PV = nRT, si diferenciamos (considerando P constante para este proceso), obtenemos: PdV + VdP = nRdT. Y ya que dP es nula porque esto se realiza a P constante, nos queda: PdV = nRdT.

Si sustituimos estas expresiones en la ecuación de calor (dQ = dU – dW), obtenemos: nC_pdT = nC_vdT – (-PdV), que se simplifica a nC_pdT = nC_vdT + PdV. Sustituyendo PdV = nRdT en esta última ecuación, obtenemos: nC_pdT = nC_vdT + nRdT.

Si dividimos toda la ecuación entre n y dT, se obtiene la Relación de Mayer: C_p = C_v + R.

Y ya que en los gases monoatómicos, con valor C_v = 3/2 R, si lo sustituimos en la ecuación, queda: C_p = 3/2 R + R = 5/2 R. Y lo mismo en gases diatómicos, con C_v = 5/2 R, queda: C_p = 5/2 R + R = 7/2 R.

Demostración de la Relación Geométrica (Pendientes) entre las Transformaciones Isotermas y Adiabáticas

Isoterma

Para una transformación isoterma, la ecuación es PV = constante. Para encontrar la pendiente (dP/dV), diferenciamos la ecuación: PdV + VdP = 0. Despejando VdP, obtenemos VdP = -PdV. Llevando dV al segundo miembro y V al primero, obtenemos la pendiente: dP/dV = -P/V. El signo negativo se debe al ángulo que forma la tangente con el eje V.

Adiabática

Para una transformación adiabática, la ecuación es PV^γ = constante, donde γ = C_p/C_v es el coeficiente adiabático, la relación entre los calores específicos a P constante y a V constante.

Diferenciando la ecuación PV^γ = constante, obtenemos: V^γdP + PγV^(γ-1)dV = 0.

Llevando el segundo término al segundo miembro: V^γdP = -PγV^(γ-1)dV.

Llevando V^γ al segundo miembro y dV al primero, obtenemos la pendiente: dP/dV = -PγV^(γ-1) / V^γ = -PγV^{(γ-1 – γ)} = -PγV^(-1) = -γP/V.