Conceptos Fundamentales

Muestra: Parte representativa de la materia objeto de análisis.

Analito: Especie química que se analiza.

Técnica: Medio de obtener información sobre el analito.

Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una muestra.

Análisis: Estudio de una muestra para determinar su composición o naturaleza química.

Interferente: Especie química con respuesta similar al analito.

Cuantitativo: Desarrolla métodos para determinar su concentración. Constituye un conjunto de métodos y técnicas que nos llevan a determinar las cantidades de los constituyentes de una muestra.

Cualitativo: Constituye un conjunto de métodos y técnicas operatorias que llevan al reconocimiento e identificación de los constituyentes de una muestra.

Estadística en Química Analítica

La estadística es una herramienta muy útil para decidir si hay que aceptar o no posibles valores sospechosos. Presenta la ventaja de no necesitar tablas estadísticas auxiliares en su aplicación. Este criterio tiene sentido cuando se aplica en series donde el número de datos es muy importante, donde pueda asumirse sin un riesgo excesivamente grande que la distribución de los datos corresponde a una distribución normal o se aproxima mucho a ella.

Aplicación: 4 valores o más; es más eficaz cuantos más valores experimentales tenga la serie. Para el cálculo no se ha de utilizar el valor que consideremos sospechoso. Con el resto de los valores calcularemos la media aritmética y la desviación estándar.

Criterio: Si el resultado sospechoso está dentro del intervalo x ± 2S se acepta, de lo contrario se rechaza. En el caso de que el valor sospechoso coincida con uno de los límites del intervalo calculado, se acepta.

Patrones y Volumetrías

Patrones

Un patrón primario es un compuesto de alta pureza que sirve de referencia en todos los métodos volumétricos y gravimétricos. La exactitud de un método depende de las propiedades de este compuesto. Los requisitos que debe cumplir son:

• Pureza elevada.
• Estabilidad atmosférica.
• Tener buena solubilidad.
• Si se trata de un ácido o base, deben ser fuertes.
• Que sea barato y pueda conseguirse con facilidad.

Los patrones secundarios son más baratos que los primarios y no requieren tantas exigencias, pudiendo preparar su concentración de modo aproximado y luego determinar su concentración con exactitud mediante el contraste o factorización. Algunas de las propiedades que deben cumplir son:

• Ser suficientemente estables.
• Reaccionar rápido con el analito para reducir al mínimo el tiempo entre las adiciones del reactivo.
• Reaccionar completamente con el analito para que se alcance el punto final lo más cerca posible del punto de equivalencia.
• Reaccionar de forma selectiva con el analito para que esta reacción pueda describirse mediante una simple reacción química.

Punto de Equivalencia y Curva de Valoración

El punto de equivalencia en una curva de valoración se determina observando el cambio brusco del pH (o del potencial, según el tipo de valoración) que ocurre cuando se ha añadido la cantidad exacta de reactivo valorante para que la reacción química esté completamente estequiométricamente equilibrada.

En una curva de valoración, se representa el pH frente al volumen de valorante añadido. El punto de equivalencia se detecta de las siguientes formas:

• Visualmente en la curva.
• Con indicadores de pH.
• Instrumentalmente.

El punto de equivalencia permite:

• Calcular la concentración desconocida de una disolución mediante relaciones estequiométricas.
• Determinar la pureza de sustancias.
• Aplicarse en análisis cuantitativos en laboratorios de química, medio ambiente, industria alimentaria, etc.

Factorización y Volumetrías

La factorización es el proceso en el que se corrige la normalidad de una disolución de normalidad aproximada mediante el uso de patrones, con el fin de obtener la normalidad exacta.

Las volumetrías son técnicas de laboratorio en química analítica que se utilizan para determinar la concentración de una sustancia en una disolución, midiendo con precisión el volumen de otra disolución de concentración conocida que reacciona con ella. En una volumetría, se hace reaccionar una disolución de concentración conocida (llamada valorante) con otra de concentración desconocida (llamada analito) hasta que se alcanza el punto de equivalencia, que es cuando la reacción se completa.

Tipos de Volumetrías Redox

Permanganimetrías

Las permanganimetrías son valoraciones redox en las que el reactivo es una disolución patrón de permanganato potásico. Este no requiere indicador, ya que pasado el punto de equivalencia, una sola gota en exceso tiñe la disolución de color violeta. El ion permanganato se reduce de manera diferente dependiendo del pH de la disolución y del sistema óxido-reductor.

El permanganato potásico no es una sustancia patrón primario; es necesario contrastarlo frente a una sustancia patrón primaria como es el oxalato sódico.

Ejemplos de aplicaciones:

• Determinación del hierro en minerales.
• Determinación de la materia orgánica.

Dicromatometrías

Las dicromatometrías utilizan como reactivo una disolución patrón de dicromato potásico. En su reacción redox, el dicromato pasa de color naranja y se reduce en medio ácido a cromo trivalente de color verde manzana. No es un autoindicador y es necesario el uso de un indicador.

Las ventajas son:

• Independientemente del pH del medio, el peso equivalente es siempre el mismo.
• El dicromato potásico es una sustancia que se emplea como patrón primario y no necesita contrastarse.
• No oxida a los iones cloruro y puede actuar en medio ácido (HCl).

Su desventaja es su menor poder oxidante, actúa sobre menos número de sustancias y es tóxica.

Yodimetrías

Las yodimetrías son valoraciones oxidantes en las que el reactivo es una disolución patrón de yodo (I₂). Estas son difíciles de preparar al ser el yodo poco soluble en agua, por lo que es necesario adicionar KI en una proporción de 3 veces el peso del yodo. Pueden prepararse con suficiente pureza, aunque el yodo sublima, siendo necesario contrastarlas con óxido de arsénico(III) en medio básico.

Yodometrías

Las yodometrías son valoraciones reductoras en las que el reactivo es un yoduro añadido en forma de KI. En esta se valora con tiosulfato sódico el yodo (I₂) producido in situ durante la valoración. El tiosulfato sódico no es patrón primario, de modo que se necesita preparar una disolución de Na₂S₂O₃ y contrastarla con una sustancia patrón primario.

Volumetrías de Precipitación

Método de Mohr

El método de Mohr se usa un indicador que forma un segundo precipitado coloreado, menos estable. Es una volumetría directa. Ejemplo: Determinación de Cl⁻ usando como agente valorante nitrato de plata. Se forma cloruro de plata, un precipitado blanco, y en el punto final, cuando ya no hay más iones cloruro, los iones cromato se combinan con los iones plata para formar cromato de plata de color rojo, que es insoluble.

Método de Volhard

El método de Volhard se basa en la formación de un compuesto soluble coloreado, mediante volumetría por retroceso. Ejemplo: Determinación de Cl⁻. Agregamos al ion a valorar un exceso conocido de disolución de nitrato de plata de concentración conocida. Parte de la plata precipitará como AgCl y el resto se determina valorando con tiocianato potásico (KSCN), patrón secundario, en presencia de una sal férrica como indicador.

Método de Fajans

El método de Fajans emplea indicadores de adsorción. La detección del punto final en las volumetrías de precipitación puede efectuarse utilizando sustancias denominadas indicadores de adsorción, entre los que destacan los siguientes:

• Fluoresceína.
• Eosina.
• Rodamina.

Se basan en el principio de que cualquier precipitado en un medio iónico adsorbe con preferencia sobre su superficie los iones propios. Así, si se valora una disolución de cloruro sódico con nitrato de plata, se va formando un precipitado blanco de AgCl que se rodea por adsorción de una capa primaria de iones Cl⁻ y otra secundaria formada por iones Na⁺. Cuando valoramos los iones Cl⁻ con Ag⁺, antes del punto de equivalencia el Cl⁻ se encuentra en exceso y el ion adsorbido es el propio cloruro, formándose una capa tal como AgCl:Cl⁻:Na⁺.